定量分析化学中的常用分离和富集方法

第八章MethodsforSeparationandEnrichment定量分析化学中的常用分离和富集方法8.1概论8.2.1常量组分的沉淀分离8.2.2微量组分的共沉淀分离与富集8.2沉淀分离法8.3溶剂萃取分离法8.3.1萃取分离的基本原理8.3.2萃取分离的类型及条件8.3.3萃取分离的实验方法8.3.4萃取分离在分析化学中的应用（自学）8.4离子交换分离法8.4.1离子交换树脂8.4.2离子交换亲合力8.4.3离子交换分离操作方法8.4.4离子交换分离法的应用8.5色谱分离法8.5.1柱色谱8.5.2纸色谱8.5.3薄层色谱8.1概论问题的提出实际样品的复杂性干扰的消除控制实验条件使用掩蔽剂分离separation分析方法灵敏度的局限性满足对灵敏度的要求选择灵敏度高的方法富集enrichment例：海水中U（IV)的测定C=1~3g/L难以测定富集为C=100~200g/L可以测定分离效果干扰成分减少至不再干扰待测组分有效回收%100%原始含量分离后测量值）回收率（质量分数1%，回收率99.9%以上质量分数0.01%，回收率95%或更低质量分数0.01%~1%回收率99%样品中的待测组分含量是未知的如何测量回收率？recovery常用分离方法沉淀分离法溶剂萃取分离法离子交换分离法色谱分离法挥发和蒸馏分离法PrecipitationSolventextractionIonexchangeChromatographyVolatilizationanddistillation沉淀分离与富集——依据溶度积分步沉淀原理氢氧化物沉淀分离通过控制[OH-]选择性沉淀分离pH≥12，NaOH分离两性离子：Al,Zn,Cr,Sn,Pb,Sb不沉淀pH8~9,NH3分离络氨离子：Ag,Co,Ni,Zn,Cd,Cu,(Mg)不沉淀pH5~6,ZnO悬浊液或有机碱沉淀：Al,Fe(III),Ti(IV),Th(IV),Bi…….例如常见阳离子的两酸两碱分离分组ⅠⅡⅢⅣⅤ组试剂HClH2SO4NH4Cl-NH3NaOH可溶组*沉淀出的离子Ag,Hg(I),(Pb)Ca,Sr,Ba,PbFe(III),Mn(II),Al,Hg(II),Cr(III)Cu,Mg,Cd,Co,NiNa,K,Zn,NH4+8.3溶剂萃取分离法萃取分离法在含有被分离物质的水溶液中，加入萃取剂和与水不相混溶的有机溶剂，震荡，利用物质在两相中的分配不同的性质，使一些组分进入有机相中，使另一些组分仍留在水相中，从而达到分离的目的。梨形分液漏斗8.3.1萃取分离的基本原理萃取分离的依据物质亲水性疏水性离子型化合物极性共价键化合物弱极性或非极性相互转换萃取分离的实质将待萃取组分由亲水性转化为疏水性，使其萃入有机相中。例，8-羟基喹啉-CHCl3对Al3+的萃取反萃取萃取的反过程（将组分从有机溶液中萃取到水溶液中）hydrophilichydrophobicBackextraction例，8-羟基喹啉-CHCl3对Al3+的萃取Al(H2O)63++3NOHAlNO+3H++6H2O3亲水疏水溶于CHCl38-羟基喹啉CHCl3萃取剂溶剂水合离子的正电性被中和，亲水的水分子被疏水有机大分子取代分配系数与分配比分配系数partitioncoefficientHA(w)HA(o)萃取平衡wDK[HA][HA]o分配定律Water在水相中Organic在有机相中下标KD——分配系数热力学常数分配比distributionratio条件分配系数HA(w)HA(o)KaA(HA)i缔合wCCDHA,oHA,wHAwoHA,,o[HA][HA]wHAoHADK,,oHA,wHA,醋酸在苯和水中的分配D——分配比条件常数醋酸在苯和水中的分配HAc(w)HAc(o)KaAc(HAc)2Kp][H1[HAc]][Ac[HAc]aKoo2ooHAc,[HAc]]2[(HAc)[HAc]o2opo[HAc][HAc]2[HAc]Kop[HAc]21KwHA,oHA,DKD]/[H1[HAc]21aopDKKK萃取率extractionrate溶质的总量溶质在有机相中的量EwoommmwwooooVcVcVcowwowoVVccccRDDowVVR称为相比R可近似地反应溶质浓缩的效率当R=1时，1DDE其中DE%1001.00.01100500D1101001000E%50919999.9增大萃取率减小相比增加萃取次数√多次萃取设用VomL有机溶剂萃取VwmL中含量为m0的A物质，一次萃取后剩余的A物质的量为m1g据分配比定义wowoVmVmmCCD//)(110整理，得wowVDVVmm01萃取n次，同理可得nwownVDVVmm)(000mmmEnn次萃取的萃取率例题例题例：用CCl4萃取I2(R=1)，Vo=100mL，m0=0.20g，D=851)、萃取一次，m1=0.0023gE%=98.82)、分两次萃取，每次用50mL有机溶剂m2=0.00016gE%=99.9结论1）用同样量的萃取剂，分多次萃取比一次萃取的效率高结论：2）萃取原则：少量多次8.3.2萃取分离的类型与条件萃取类型螯合物萃取离子缔合物萃取简单分子萃取溶剂配合萃取螯合物萃取chelateextraction生成螯合物的萃取被三氯甲烷萃取CH3CNOHCNOHCH3+Ni2+CH3CNOCCH3NOHCH3CNOCCH3NOHNi+2H+2萃取平衡用HL萃取金属离子M，有如下平衡owHL(o)HL(w)KD(HL)KaH++L(w),nL(w)+M(w)MLnnMLn(o)KD(MLn)nHLDnHLanMLDexKKKKn)()()()(nMLDKnnHLaK)(nHLDK)(exKM(w)+n(HL)(o)=MLn(o)+nH+(w)nnnexKowwo]HL[]M[]H[]ML[n螯合物萃取中酸度的影响M(w)+nHL(o)MLn(o)+nH+(w)nownwoexK]HL[]M[][H]MLn[nonwD]HL[][HnwnoexKD][H]HL[如果考虑到M(w)和HL(o)的副反应nwnoexwoKMMLnD][H]LH[][][nwnonoHLwMexK][H]LH[)()(lgD~pHE%~pHHg2+Bi2+Pb2+Cd2+二苯硫腙-CCl4萃取金属离子的萃取曲线100500pHE%0246810离子缔合物萃取ionassociationextraction阳离子和阴离子通过静电引力相结合形成电中性疏水化合物而被有机溶剂萃取。M+(w)+A-(w)=M+A-(o)例：HCl介质中乙醚萃取FeCl4-(CH3CH2)2O+H+=(CH3CH2)2O+H(CH3CH2)2O+H+FeCl4-=[(CH3CH2)2OH]+[FeCl4]-被(CH3CH2)2O萃取例：碱性染料在酸性介质中萃取络阴离子NSN(CH3)2(CH3)2N+[BF4]-次甲基蓝阳离子被苯、甲苯等惰性溶剂萃取通常在酸性介质中进行例：在酸性介质中高分子胺对络阴离子的萃取R3N(o)+HA=R3N+HA-(o)R3N+HA-(o)+B-=R3N+HB-(o)+A-简单分子萃取体系某些共价无机化合物，例如I2,Cl2等，它们在水溶液中主要以分子形式存在，不带电荷，可用有机惰性溶剂萃取。溶剂配合体系例：磷酸三丁酯（TBP）对硝酸盐的萃取Mn++nNO3-+mTBP=M(NO3)n．m(TBP)被TBP萃取8.3.3萃取分离的实验方法间歇萃取法连续萃取法8.3.4萃取分离在分析化学中的应用萃取分离萃取富集萃取分光光度法例：Ni2+的丁二酮肟（三氯甲烷）分光光度法测定参见陈国珍等人编著：《紫外-可见光分光光度法》下册原子能出版社Batchextractionusingpear-shapedseparatoryfunnelContinuousliquid-liquidextraction高密度溶剂萃取低密度溶剂萃取连续萃取法Higher-densitysolventextractionLow-densitysolutionbeingextractedExtractionsolventVaporBoilingflaskcontaininghigh-densityextractingsolventandextractedsoluteDiverterfordropsofcondensateofhigh-densitysolventCondensateRefluxcondenserHeat返回Lower-densitysolventextractionHeatHigh-densitysolutionbeingextractedExtractingsolventCondensateRefluxcondenserVaporFlaskcontaininglow-densityextractingsolventandextractedsolute连续萃取法返回8.4.1离子交换树脂离子交换分离离子交换分离法是离子交换剂与溶液中的离子发生交换反应而使离子分离的方法离子交换树脂的结构带有活性基团的网状高分子聚合物骨架活性基团酚醛树脂聚苯乙烯树脂OH+CH2OCH=CH2+CH=CH2CH=CH2交联剂酸性基团碱性基团—SO3H—COOH—N+R3OH-—NR2Ionexchangeresins特殊基团Ionexchange聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂CH=CH2+CH=CH2CH=CH2H2SO4CHCH2CHCHCH2CH2CH2CHCHCH2CHCHCH2CH2CH2CHCHCH2CHCHCH2CH2CH2CHCHCH2CHCHCH2CH2CH2CHSO3HSO3HSO3HSO3H聚合磺化交联剂交联作用活性基团R-SO3H+M+=R-SO3M+H+离子交换树脂的分类依据活性基团分类阳离子交换树脂阴离子交换树脂螯合树脂特殊交换树脂强酸型弱酸型交换基为酸性，H+与阳离子交换—SO3H—COOH—OHpH2pH6使用pH范围pH10交换基为碱性，阴离子发生交换强碱型弱碱型—N+(CH3)3OH-—N+H3OH-—N+H2ROH-—N+HR2OH-pH12pH4含有特殊螯合基团的树脂电子交换树脂，含有氧化还原功能基团手性基团，进行手性拆分R-NH2+H2OR-N+H3OH-交换反应阳离子交换树脂阴离子交换树脂R-SO3H+M+R-SO3M+H+RN+(CH3)3OH-+X-RN+(CH3)3X-+OH-R-NH2+H2OR-N+H3OH-水合作用RN+H3OH-+X-RN+H3X-+OH-螯合交换树脂R-L+M(R-L)nM离子交换树脂的性能参数交联度交换容量表征骨架性能的参数表征活性基团的性能参数是指交联剂在反应物中所占的质量分数交联度大，树脂孔隙，交换反应速度，选择性。小慢高交联度小，树脂孔隙，交换反应速度，选择性。大快低氨基酸的分离，交联度8%，多肽的分离2~4%每克干树脂所能交换的物质的量（mmol)。决定于网状结构中活性基团的数目。交换容量由实验测得请设计一个测定强碱型阴离子交换树脂容量的方法。交换容量的测定称取某R4N+OH-型阴离子交换树脂2.00g，置于锥型瓶中，加入0.200mol/LHCl100mL浸泡一昼夜。用移液管吸取25.00mL,以甲基红为指示剂，用0.100mol/LNaOH溶液滴定，消耗20.00mL。计算离子交换树脂的交换容量。IVV0流出曲线始漏量交换过程与总交换量exchangecapacity总交换容量是指柱上树脂所能交换的总量。8.4.2离子交换亲合力affinity离子交换树脂与电解质溶液接触时发生离子交换反应R-A++B+R-B++A+]B[]A[]A[]B[rrKK——选择性系数，也叫分离因素可以推导得)()(AK