定量分析化学导论

12一、按任务分类1.定性分析2.定量分析3.结构分析。三、按分析方法分类分析化学按其测定原理和操作方法的不同可分为化学分析和仪器分析两大类。1.化学分析2.仪器分析二、按分析对象分类1.无机分析—无机物2.有机分析—有机物§2.1分析方法的分类3化学分析法：以化学反应为基础的分析方法，包括重量分析法和滴定分析法。1.化学分析（1)重量分析法是通过化学反应及一系列操作步骤使试样中的待测组分转化为另一种化学组成恒定的化合物，再称量该化合物的质量，从而计算出待测组分的含量.(2)滴定分析法是将已知浓度的标准溶液，滴加到待测物质溶液中，使两者定量完成反应，根据用去的标准溶液的准确体积和浓度即可计出待测组分的含量。（分为四大滴定）特点：准确度高，适用于常量分析42．仪器分析法仪器分析法：是以物质的物理或物理化学性质为基础建立起来的分析方法。常用的仪器分析法可分为光学分析法，电化学分析法，色谱分析法,热分析法，其他。特点：快、简单、灵敏度高适用于微量分析5四、按试样用量和被测组分含量分类1.按试样用量分类试样质量试样体积常量分析〉0.1g〉10mL半微量分析0.01～0.1g1～10mL微量分析0.1～10mg0.01～1mL超微量分析〈0.1mg〈0.01mL62.按待测成分含量高低分类质量分数常量成分分析〉1%微量成分分析0.01～1%痕量成分分析〈0.01%注意：痕量成分分析不一定是微量分析，为了测定痕量成分，有时称样量在千克以上。7五、按分析的目的和用途分类例行分析、标准分析、仲裁分析1.例行分析（常规分析或快速分析）例行分析主要用于控制生产工艺过程中的关键部位，要求短时间内报出结果，一般允许误差较宽。特点：快作用：主要用于生产控制、生产工艺过程中的关键环节。要求：速度要快，准确度可差些（依生产要求可适当减低），多用于车间控制。82.标准分析标准分析法主要用于测定原料、半成品、成品的化学组成。所得结果作为进行工艺计算、财务核算和评定产品质量等的依据，也用于校核或仲裁分析。特点：准作用：所得结果作为进行工艺计算、财务核算和评定产品质量等的依据，主要用于测定原料、半成品、成品的化学组成。要求：有较高的准确度，完成分析工作的时间容许适当长些。通常在工厂中心化验室进行。9建立：标准分析方法是由国家技术监督局或有关主管业务的部委审核、批准的，并作为“法律”公布实施。前者称为国家标准（代号GB），后者称为部颁标准。例如：建材部颁标准（代号JC），化工部颁标准（代号HG），石油部颁标准（代号SY）等。此外，也允许有地方或企业标准，但只在一定范围内有效。标准分析法不是永恒不变的，而是随着科学技术的发展，不断地进行修订。新标准公布之后，旧标准即行废止。3.仲裁分析（裁判分析）特点：准打官司指定方法采用标准分析。10§2.2定量分析的误差一、误差产生的原因及减免方法1、系统误差产生的原因、特点及减免方法原因：是由某种固定的原因造成的。特性：单向性（符号不变）、重复出现、数值不变。分类：1、方法误差——选择的分析方法不够完善。2、试剂误差——所用试剂或蒸馏水不纯，而引入微量的待测组分或干扰物质而造成的。3、仪器误差——仪器本身的缺陷4、主观误差——操作人员主观因素造成。11减免方法①.方法误差——采用标准方法作对照试验。对照试验：用已知含量的标准试样，按所选用的测定方法进行分析。②.试剂误差——作空白试验。空白试验：在不加试样的情况下，按照试样的分析方法进行分析。所得结果称空白值。从试样的分析结果中扣除空白值。③.仪器误差——校准仪器④.操作及主观误差——对照实验122、偶然误差产生的原因、特点及减免方法原因：由一些随机的难以控制的偶然因素所造成的。特性：（1）不恒定,无法校正；无确定的原因；无一定的大小和方向；不重复出现。（2）多次测定服从正态分布规律（见图表）13频率分布No分组频数（ni)频率（ni/n)频率密度（ni/ns)115.8410.0050.17215.8710.0050.17315.9030.0150.51415.9380.0401.35515.96180.0913.03615.99340.1725.72716.02550.2789.26816.06400.2026.73916.09200.1013.371016.12110.0561.851116.1550.0250.841216.1820.0100.341316.2100.0000.00对海水中的卤素进行测定，得到198nLgs/047.074.24%88.38%数据集中与分散的趋势Lgx/01.1614海水中卤素测定值频率密度直方图频率密度直方图0.002.004.006.008.0010.0015.8315.9015.9616.0216.0916.1516.21测量值频率密度频率密度分布图0.002.004.006.008.0010.0015.815.916.016.116.216.3测量值频率密度海水中卤素测定值频率密度分布图问题测量次数趋近于无穷大时的频率分布？15测量值和随机误差的正态分布体现了随机误差的概率统计规律1、小误差出现的概率大，大误差出现的概率小；特别大的误差出现的概率极小。2、正误差出现的概率与负误差出现的概率相等。3、x=时，y值最大，体现了测量值的集中趋势。集中的程度与(总体标准偏差)有关。0.05.010.015.020.025.015.8015.9016.0016.1016.20y平均值结论：增加平行测量次数可有效减小随机误差。x163、过失误差二、误差的表示方法1、准确度与误差准确度──分析结果与真实值的接近程度。它说明分析结果的可靠性。分析结果与真实值之间的差值越小，则分析结果的准确度越高。注意：过失误差发现后应弃取，不参加平均值计算17误差──分析结果(x)与真实值(xT)的差值。•误差一般用绝对误差和相对误差来表示。E=x-xT相对误差(Er)：%100%100TTTrxxxxEE•说明：1）用相对误差来比较各种情况下测定结果的准确度更为确切些2）误差有正负之分。误差为正值，测定结果偏高；误差为负值，测定结果偏低。绝对误差（E）：18真值(Truevalue)某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是未知的、客观存在的量。在特定情况下认为是已知的：1、理论真值（如化合物的理论组成）2、计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、物质的量单位等等）3、相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精度的测量值）192、精密度与偏差精密度──几次平行测定结果相互接近程度。偏差：是指个别测定值（x）与几次平行测定结果的平均值之间的差值。x精密度的高低用偏差来衡量.绝对偏差(d)=x-相对偏差：=xd20①、平均偏差平均偏差又称算术平均偏差，用来表示一组数据的精密度。同一种样品在相同条件下重复测定几次，其结果：x1x2x3……xnnxnxxxxniin121xxd11xxd22xxdnn……不能用偏差之和表示精密度高低21平均偏差：用单次测量结果偏差的绝对值的平均值。niinxxnnddddd13211—……n有限次:相对平均偏差%100xddr22②标准偏差(均方根偏差)nxi2)(n→∞n有限次:12nxxsi相对标准偏差（变异系数）xi—单次测定值—总体平均值n—测定次数%100)(xsCVRSD或标准偏差：233准确度与精密度的关系例：A、B、C、D四个分析工作者对同一铁标样（WFe=37.40%)中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度。36.0036.5037.0037.5038.00测量点平均值真值ABCD表观准确度高，精密度低准确度高，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度低24精密度是保证准确度的先决条件,精密度高不一定准确度高,准确度高则一定要求精密度高，只有精密度和准确度都高的测定数据才是可信的。*误差和偏差是不同的概念，但由于测定中出现的差异往往包括两者在内，故统称为“误差”25§2.3分析结果的数据处理一、置信度与平均值的置信区间横坐标：xu纵坐标：表示某个误差出现的频率。随机误差测量值真值概率出现的区间出现的区间出现的区间u=±1x=±1σ=x±1σ68.3%u=±2x=±2σ=x±2σ95.5%u=±3x=±3σ=x±3σ99.7%标准正态分布曲线26置信度：某一误差范围内的真值出现的概率。（P)例：=x±1.64P=90﹪置信区间：在一定置信度下，以测定值为中心的包括总体平均值（真值）在内的可靠性范围。n：有限次测定ntsxt—为选定的某一置信度下的几率系数。（可查表）s—有限次测定的标准偏差n次测定：P=95%(28.05±0.13)%27.92%～28.18%27例1测定SiO2的百分含量，得到下列数据：28.62，28.59，28.51，28.48，28.52，28.63。求：平均值、标准偏差、置信度分别为90%和95%时平均值的置信区间。解：56.28663.2852.2848.2851.2859.2862.28x06.01607.004.008.005.003.006.0222222s查表，P=90%，n=6时，t=2.01505.056.28606.0015.256.28ntsx28同理，对于P=95%07.056.28606.0571.256.28计算说明：若平均值的置信区间取28.56±0.05，那么真值在其中出现的几率为90%；而若使真值出现的几率提高为95%，则其平均值的置信区间将扩大为：28.56±0.0729二、可疑值的取舍步骤①求出除异常值外的其余数据的平均值和平均偏差d1.4法dxx4则将可疑值舍去，否则保留。例2：测定某药物中钴的含量(μg•g-1)，得结果如下：1.25，1.27，1.31，1.40μg•g-1。试问1.40这个数据是否应保留?解：28.1x023.0d②异常值与平均值的差的绝对值为：092.0412.028.140.1d故1.40这一数据应舍去302、Q检验法步骤:①、数据从小至大排列x1，x2，...，xn②、求极差xn－x1③、确定检验端：比较可疑数据与相邻数据之差xn－xn-1与x2－x1，先检验差值大的一端④、计算：最小最大相邻可疑计xxxxQ⑤、根据测定次数和要求的置信度（如90%）查表9-4⑥、将Q计与Q表相比：Q计≥Q表舍弃该数据,（过失误差造成）若Q计≤Q表保留该数据,（随机误差所致）31例3：测定某一热交换器水垢中的三氧化二铁百分含量，进行七次平行测定，经校正系统误差后，其数据为79.58，79.45，79.47，79.50，79.62，79.38和79.80．求平均值、平均偏差、标准偏差和置信度分别为90％和95％时平均值的置信区间。解45.042.018.038.7980.7962.7980.79Q查表9-5，n=7时Q0.90=0.51，所以79.80应保留同理，置信度为95％时，Q0.95=0.69所以79.80应保留①②、平均值=（79.38+79.45+79.47+79.50+79.58+79.62+79.80）/7=79.54x32③、平均偏差d=（0.16+0.09+0.07+0.04+0.04+0.08+0.26）/7=0.11④、标准偏差⑤、查表9-2P=90%n=7,t=1.941.054.79714.094.154.79同理，对于置信度P=95%，n=7,t=2.4512.054.79714.045.254.7933分析天平：能称准至±0.0001g某物重：0.5180±0.0001g绝对误差=±0.0001g相对误差=%02.0%1005180.00001.0若物重：0.518±0.001g绝对误差=±0.001g相对误