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石灰石/石灰法湿法烟气脱硫技术赵翠蓉1308303251.概述石灰石/石灰法湿法烟气脱硫技术(CaCO3/CaOwetFGD)是世界上应用最为广泛的,该方法开发较早,工艺成熟,吸收剂廉价易得。在基本原理上属于无机化学脱硫的范畴,是最基本的酸碱中和法。采用石灰或石灰石乳浊液吸收烟气中SO2,生成半水亚硫酸钙或石膏(CaSO4·2H2O),脱硫率在90%以上。2.化学反应原理用石灰石或者石灰浆液吸收烟气中的SO2,首先生成亚硫酸钙:石灰石:CaCO3+SO2+0.5H2O→CaSO3•0.5H2O+CO↑石灰:CaO+SO2+0.5H2O→CaSO3•0.5H2O然后亚硫酸钙再被氧化为硫酸钙。石灰石/石灰法湿法烟气脱硫的反应机理石灰石系统和石灰系统的主要区别石灰石系统中最关键的反应是Ca2+的形成,因为SO2,正是通过Ca2+与HSO3-反应而得以从溶液中出去的。这一关键步骤也突出了石灰石系统和石灰系统的一个极为重要的区别:石灰石系统中Ca2+的产生与H+浓度和CaCO3的存在有关;而在石灰系统中,Ca2+的产生仅与氧化钙的存在有关。因此,为了保证液相有足够的Ca2+浓度,石灰石系统在运行时,其pH较石灰系统的低,石灰石系统的最佳操作pH为5.8~6.2,石灰系统约为8。3.工艺流程及设备传统的石灰石/石灰法湿法烟气脱硫工艺流程如图1所示。FGD系统工艺流程主要由石灰石浆液制备和供应、吸收塔、脱硫产物处置、烟风道、电气和自动控制6个部分组成。锅炉烟气经除尘、冷却后进入吸收塔,吸收塔内用配置好的石灰石或石灰浆液洗涤含SO2的烟气,洗涤净化后的烟气经除雾和再热后排放。吸收塔内排出的吸收液流入循环槽,加入新鲜的石灰石或者石灰浆液进行再生。工艺流程图1吸收塔吸收塔多采用逆流方式布置,烟气从喷淋区下部进人吸收塔,与均匀喷出的吸收浆液逆流接触。烟气流速为3m/s左右,液气比与煤含硫量和脱硫率关系较大,一般在8~25/m3之间。空塔优点是塔内部件少,结垢可能性小,运行可靠性高。逆流运行有利于烟气与吸收液充分接触,但阻力损失比顺流大。吸收塔是烟气脱硫系统的核心装置,要求有持液量大、气液相间的相对速度高、气液接触面积大、内部构件少、压力降小等特点。目前较常用的吸收塔主要有喷淋塔、调料塔、配设鼓泡塔、道尔顿型塔4类。其中喷淋塔是湿法脱硫工艺的主流塔形见图2。一般SO2去除率高的洗涤塔,往往是操作可靠性最差的。(各塔优缺点见表1)洗涤塔形式持液量逆流抗堵塞性低负荷比压力降除尘填料塔尚好是尚好好中等差转盘式洗涤塔好否好差中等好湍流塔上好否好差中等好文丘里洗涤塔差否好好高好喷淋塔差是好好低差道尔顿型塔好否好差中等好喷射鼓泡塔好否好差中等好表1烟气脱硫用洗涤塔性能比较4.湿法脱硫的影响因素①设备腐蚀:化石燃料燃烧的排烟中含有多种微量的化学成分,如氯化物。在酸性环境中,它们对金属(包括不锈钢)的腐蚀性相当强。目前广泛应用的吸收塔材料是合金C-276,其价格是常规不锈钢的15倍,为延长设备的使用寿命,溶液中氯离子的浓度不能太高。为保证氯离子不发生浓缩,有效地方法是在脱硫系统中根据物料平衡排出适量的废水,以清水补充。②结垢和堵塞:CaSO3或CaSO4从溶液中结晶析出是导致脱硫塔发生结垢的主要原因,特别是硫酸钙结构坚硬、板结,一旦结垢难以去除,影响到所有与脱硫液接触的阀门、水泵、控制仪器和管道等。硫酸钙结垢的原因是SO42-和Ca2+的离子积在局部达到过饱和。为此,在吸收塔中要保持亚硫酸盐的氧化率在20%以下。亚硫酸盐的氧化需要在脱硫液循环池中完成,可通过鼓氧或空气等方式进行,形成的硫酸钙发生沉淀。从循环池返回吸收塔的脱硫液中,还因为含有足量的硫酸钙晶体,起到了晶种的作用,因此在后续的吸收过程中,可防止固体直接沉积在吸收塔设备表面。③除雾器堵塞:在吸收塔中,雾化喷嘴并不能产生尺寸完全均一的雾滴,雾滴的大小存在尺寸分布。较小的雾滴会被气流所夹带,如果不进行除雾,雾滴将进入烟道,造成烟道腐蚀和堵塞。除雾器必须保持清洁,目前使用的除雾器有多种形式(如折流板型等)通常用高速喷嘴每小时数次喷清水进行冲洗。④脱硫剂的利用率:脱硫产物亚硫酸盐和硫酸盐可沉积在脱硫剂颗粒表面,从而堵塞了这些颗粒的溶解通道。这会造成石灰石或石灰脱硫剂来不及溶解和反应就随产物排除,增加了脱硫剂和脱硫产物的处理费用。因此脱硫液再循环池中的停留时间一般要达到5~10min。实际的停留时间设计与石灰石的反应性能有关,反应性能越差,为使之完全溶解,要求它在池内的停留时间越长。⑤脱硫产物及综合利用:半水亚硫酸钙通常是较细的片状晶体,这种固体产物难以分离,也不符合填埋要求。而二水硫酸钙是大的圆形晶体,易于析出和过滤。因此,从分离的角度看,在循环池中鼓氧或空气将亚硫酸钙盐氧化为硫酸盐是十分必要的,通常要保证95%的脱硫产物转化为硫酸钙。5.主要工艺参数影响传质单元数的主要因素为:浆液PH、石灰石粒度、液气比、烟气流速、钙硫比(吸收剂浓度)、吸收塔的结构等。①液气比的影响液气比决定酸性气体吸收所需要的吸收表面。在其它参数恒定的情况下,提高液气比相当于增大了吸收塔内的喷淋密度使液气间的接触面积增大,传质单元数将随之增大,脱硫效率也将增大。在实际工程中,提高液气比将使浆液循环泵的流量增大,从而增加设备的投资和能耗。同时,高液气比还会使吸收塔内压力损失增大,增加风机能耗。②烟气流速的影响在其它参数恒定的情况下,提高烟气流速可提高气液两相的湍动,降低烟气与液滴间的膜厚度,提高传质系数。另外,喷淋液滴的下降速度将相对降低,使单位体积内持液量增大,增大了传质面积,使传质单元数得以提高,增加了脱硫效率。烟气流速对传质单元数有一定影响,但影响程度较液气比要小得多。在实际工程中,烟气流速的增加无疑将会使吸收塔的塔径变小,减小吸收塔的体积,对降低造价有益。然而,烟气流速的增加将对吸收塔内除雾器的性能提出新的更高要求,同时还会使吸收塔内的压力损失增大,能耗增加。目前,将吸收塔内烟气流速控制在3.5~4.5m/s较合理。③钙硫比的影响:钙硫比(Ca/S)是指注入吸收剂量与吸收SO2量的摩尔比,反应单位时间内吸收剂原料的供给量。通常以浆液中吸收剂浓度Ct作为衡量度量。在保持浆液量(液气比)不变的情况下,钙硫比增大,注入吸收塔内吸收剂的量相应增大,引起浆液pH值上升,可增大中和反应的速率,增加反应的表面积,SO2吸收量的图中显示钙硫比与传质单元数呈单调函数关系,传质单元数对钙硫比的变化相当敏感。另外,钙硫比变化对传质系数的影响比烟气流速要大,但比液气比要小。④吸收剂浓度:在吸收塔浆液供给量一定的情况下,由于吸收剂(CaCO3)的溶解度较低,其供给量的增加将导致浆液浓度的提高,会引起吸收剂的过饱和凝聚,最终使反应的表面积减少,影响脱硫效率。实践也证明了这点。一般认为吸收塔的浆液浓度选择在20%~30%为宜。⑤浆液pH值:浆液池pH值是石灰石-石膏法脱硫的重要运行参数,浆液池pH值不仅影响石灰石、CaSO2·H2O和CaSO3·0.5H2O的溶解度,而且影响SO2的吸收。低pH值有利于石灰石的溶解和CaSO3·0.5H2O的氧化,而高pH值则有利于SO2的吸收。因此,选择合适的pH值,是保证系统良好运行的关键因素之一。一般认为吸收塔的浆液pH值选择在5.5~6.0为宜。⑦吸收剂原料:脱硫系统对吸收剂(CaSO3)原料有一定的要求,首先是吸收剂的纯度,高纯度的吸收剂将有利于产生优质脱硫石膏;其次是吸收剂的粒度,粒度越小,单位体积的表面积越大,利用率相对较高,有利于脱硫。通常要求的吸收剂纯度在90%以上,粒度在250目以上。然而过高的吸收剂纯度和过细的粒度会导致吸收剂制备价格的上升,使系统运行成本增加。石灰石/石灰法湿法烟气从脱硫技术的特点优点:1、脱硫效率高,一般可达95%以上,钙的利用率高,可达90%以上;2、单机处理烟气量大,可与大型锅炉单元匹配;3、对煤种适应性好,烟气脱硫的过程在锅炉尾部烟道以后,是独立的岛不会干扰锅炉的燃烧,不会对锅炉机组的热效率利用率产生任何影响;4、石灰石作为脱硫吸收剂其来源广泛且价格低廉,便于就地取材;5、副产品石膏经脱水后即可回收,具有较高的综合利用价值。缺点:工艺流程复杂,投资大,运行费用偏高;当烟气中SO2波动比较大时,石灰石量难以控制,浆液的值很难处于最佳状态,生成的CaSO3和CaSO4容易堵塞管道和设备。所以,此方法适合于大型企业进行烟气脱硫。国外烟气脱硫技术发展和应用现状为解决SO2对大气的污染,1860年以来,在水中或浆液中除去502的试验在世界上就已进行。1930年,世界上最早的商业化烟气脱硫(FlueGasDesuifurization,简称FGD)系统在英国的巴德鲁期·斯万斯电厂,然后在沸鲁巴母发电厂开始了运行。然而这些初期的设备,没有解决由于机器内部结垢附着的问题以及非常重要的化学工艺问题,这些设备由于在第二次世界大战时,因蒸汽的白烟成了炸弹攻击的目标而被迫停止运行。接下来是70年代初期,美国和日本开始了脱硫设备的建设高峰。美国多数采用泥浆二代磷酸钾物质或石灰、飞灰处理装置,而日本则多采用石灰石一石膏法。在美国,脱硫后的副产物大多数都丢弃,这是由于美国国土宽广,堆放废弃物的场地多,经济负担相对较轻的原因。而在日本,由于几乎不存在堆放废弃物的场地,即使找到适合堆放的地方成本也很高,加上日本对废弃物堆放场地的环境要求非常严格。所以日本多数脱硫装置都采用回收石膏的湿式法,只有初期建成的设备(三井铝的大牟田发电厂)产生了泥浆(硫酸钙和亚硫酸盐的混合物,有时也包含有飞灰)。在欧洲,特别是德国,1985年在原来最大容量的锅炉上安装了FGD之后,欧洲就成了脱硫装置的最大市场。到1990年,世界上运行中的FGD,以容量计,一半以上在美国(72000MW以上),其次,具有大容量设备的国家是德国,第三位是日本。其它如:澳大利亚、荷兰、丹麦、英国、意大利及亚洲的泰国、印度、韩国等国也相继建成了脱硫装置。在世界各国现有的烟气脱硫技术中,湿法烟气脱硫技术占85%左右,其中,石灰石一石膏法36.7%,其它湿法占48.3%;喷雾干燥脱硫约占8.4%:吸收剂再生脱硫约占3.4%;炉内喷射吸收剂脱硫约占1.9%。吸收剂再生脱硫主要有氧化镁法、双碱法、WellmenLord法。以湿法脱硫为主的国家有日本(98%)、美国(92%)和德国(90%)等。国内烟气脱硫技术发展和应用现状国内烟气脱硫技术的发展起步于1961年,当时仅为防止锅炉尾部受热面的低温腐蚀,采用在过热器前喷入白云石粉的措施,以减少烟气中SO2的浓度,降低烟气酸露点,保护低温段空预器不受腐蚀.70年代后,火电厂FGD工作受到有关部门的重视,进入发展阶段。近年来,由于能源需求量的增大,环境污染问题日益严重,使我国对烟气脱硫十分重视,在引进国外脱硫工艺的同时,国内各科研单位和高等院校都在积极研究与探索,开发高效、低投资的符合我国国情的工艺技术。目前,浙江大学热能工程研究所开发的湍流式、浙江大学化工系开发的旋流板、山东工业大学开发的流化床等脱硫除尘一体化装置以其投资少、运行费用低、易于在现有水膜除尘器上改造等特点正应用于全国各地的中小型锅炉,另外清华大学热能工程系开发的液柱湿法、浙江大学热能工程研究所开发的新型半干法脱硫装置也正在设计安装中。表2给出了国内开发的烟气脱硫技术发展及应用。表2国内开发的烟气脱硫技术发展及应用开发时间脱硫技术地点运行状况1974~1976年湿式石灰石/石膏法(烟气量2500Nm3/h)上海闸北电厂因结垢、腐蚀问题试运行后即停运1974~1976年铁离子液相催化脱硫回收法(烟气量2500上海南市电厂因动力消耗大、体积大和腐蚀严重等问题而停运1974~1976年亚钠循环法(烟气量10000Nm3/h)湖南300电厂因动力消耗大、体积大和腐蚀严重等问题而停运1976~1981年水洗再生活性炭脱硫法(烟气量5000Nm3/h)湖北松木坪电厂因设备庞大、电耗大、操作复杂和腐蚀严重等问题而停运1984~1990年旋转喷雾干燥烟气脱硫工艺(烟气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