水质监测测定方法

2.4.1金属化合物的测定1、水体中主要的有害金属：汞、镉、铬、铅、铜、锌、镍、钡、钒、砷……2、主要测定方法：分光光度法原子吸收法阳极溶出伏安法容量法3、金属以不同形式存在时，其毒性大小不同，所以可以分别测定可过滤金属，不可过滤金属和金属总量。可过滤态金属指能通过孔径0.45μm滤膜的部分，不可过滤态系指不能通过0.45μm微孔滤膜的部分，金属总量是不经过滤的水样经消解后测得的金属含量，应是可过滤金属与不可过滤金属之和。2.4.1.1汞的测定汞及其化合物属于剧毒物质，可在体内蓄积，水体中的无机汞可转变为有机汞，有机汞的毒性更大。有机汞通过食物链进入人体，引起全身中度。天然水中含汞极少，一般不超过0.1μg/L，我国饮用水标准限值为0.001mg/L。仪表厂、食盐电解、贵金属冶炼、军工等工业废水中的汞是水体中汞污染的来源。国家标准规定，总汞的测定采用冷原子吸收分光光度法和高锰酸钾-过硫酸钾消解双硫腙分光光度法。总汞，是指未过滤的水样，经剧烈消解后测得的汞浓度，它包括无机的和有机结合的，可溶的和悬浮的全部汞。2.4.1.1汞的测定测定方法见GB7468－87《水质总汞的测定冷原子吸收分光光度法》和GB4769－87《水质总汞的测定高锰酸钾－过硫酸钾消解法双硫腙分光光度法》等。（1）冷原子吸收法适用于各种水体，最低检测浓度为：0.1－0.5μg/L。①方法原理汞原子蒸汽对波长为253.7nm的紫外光有选择性吸收，在一定浓度范围内，吸光度与汞浓度成正比。水样经消解后，将各种形态的汞转变成二价汞，再用氯化亚锡将二价汞还原为元素汞，用载气（N2或干燥清洁的空气）将产生的汞蒸汽带入测汞仪的吸收池测定吸光度，与汞标准溶液吸光度进行比较定量。冷原子吸收法②测定要点1）水样预处理：硫酸-硝酸介质中，加入高锰酸钾和过硫酸钾消解水样，使水中汞全部转化为二价汞，过剩氧化剂用盐酸羟胺溶液还原。2）绘制标准曲线：配制系列汞标准溶液，吸取适量汞标准液于还原瓶内，加入氯化亚锡溶液，迅速通入载气，测定吸光度，绘制标准曲线。3）水样的测定：取适量处理好的水样于还原瓶内，按照标准溶液测定方法测其吸光度，经空白校正后，从标准曲线上查得汞浓度，再乘以样品的稀释倍数，即得水样中汞浓度。（2）双硫腙分光光度法适用于工业废水和受汞污染的地表水，最低检测浓度为：0.001mg/L，测定上限为0.004mg/L。a.方法原理水样于95度，在酸性介质中用高锰酸钾和过硫酸钾消解，将无机汞和有机汞转变为二价汞。用盐酸羟胺还原过剩的氧化剂，加入双硫腙溶液，与汞离子生成橙色螯合物，用三氯甲烷或四氯化碳萃取，再用碱溶液洗去过量的双硫腙，于485nm波长处测定吸光度，以标准曲线法定量。b.测定条件控制及消除干扰该方法对测定条件控制要求较严格，例如，要求加盐酸羟胺不能过量；对试剂纯度要求高；有色络合物对光敏感，要求避光或在半暗室里操作等。对干扰物铜离子，可在双硫腙洗脱液中加1%EDTA（乙二胺二乙酸）二钠盐进行掩蔽。对双硫腙的三氯甲烷萃取液，应采取相应措施进行回收处理。2.4.1.2镉的测定镉的毒性很强，可在人体的肝、肾、骨骼等组织中积蓄，造成各内脏器官组织的损害，尤以对肾脏的损害最大。还可以导致骨质疏松和软化。如日本富山事件（骨痛病事件）。绝大多数淡水的含镉量低于1ug/L，海水中镉的平均浓度为0.15μg/L。镉的主要污染源是电镀、采矿、染料、电池和化学工业等排放的废水。测定镉的方法有：1.原子吸收分光光度法（AAs）可测定Cu、Pb、Zn、Cd等元素，测定快速，干扰少，应用范围广，可在同一试样中分别测定多种元素。测定时可采用直接吸入、萃取或离子交换富集后再吸入或石墨炉原子化等方法。（1）原理将含待测元素的溶液通过原子化系统喷成细雾，随载气进入火焰，并在火焰中解离成基态原子，当空心阴极灯辐射出待测元素特征波长光通过火焰时，被其吸收，在一定条件下，特征波长光强的变化与火焰中待测元素基态原子的浓度有定量关系，从而与试样中待测元素的浓度C有定量关系。即：A=K×C（2）方法应用1）标准曲线法：配制相同基体的含有不同浓度待测元素的系列标准溶液，分别测其吸光度，绘制标准曲线，在同样操作条件下，测定试样溶液的吸光度，从标准曲线上查得浓度。2）标准加入法：取若干（不少于4份）体积相同的试样溶液，从第二份开始依次加入不同等份量的待测元素的标准溶液（如10、20、40μg），然后用蒸馏水稀释至相同体积后摇匀。在相同的实验条件下依次测得各溶液的吸光度为Ax、A1、A2、A3。以吸光度A为纵坐标，以加入标准溶液的量（浓度、体积、绝对含量）为横坐标，作出A-C曲线（不过原点），外延曲线与横坐标相交于一点Cx，此点与原点的距离，即为所测试样溶液中待测元素的含量。AAS具体方式的选择：①清洁的水样及废水样中含量较高时，可用直接吸入火焰原子吸收法测定；②微量Cd(Cu、Pb），可经萃取或离子交换处理后用火焰原子吸收法测定；③痕量Cd(Cu、Pb），可用石墨炉原子吸收法测定。2.4.1.3铅的测定铅是可在人体和动植物组织中蓄积的有毒金属，其主要毒性效应是导致贫血、神经机能失调和肾损伤等。铅对水生生物的安全浓度为0.16mg/L。水体中，铅的浓度大于0.1ppm时，即可抑制水体的自净作用。铅的主要污染源是蓄电池、冶炼、五金、机械、涂料和电镀工业部门的排放废水。测定水体中铅的方法与测定镉的方法相同。广泛采用原子吸收分光光度法和双硫腙分光光度法，也可以用阳极溶出伏安法和示波极谱法。双硫腙分光光度法基于在pH8.5-9.5的氨性柠檬酸盐-氰化物的还原介质中，铅与双硫腙反应生成红色螯合物，用三氯甲烷（或四氯化碳）萃取后于510nm波长处比色测定。测时要特别注意器皿、试剂及去离子水是否含痕量铅，对某些金属离子如Bi3+、Sn2+、Fe3+的干扰，应事先予以处理。该法适用于地面水和废水中痕量铅的测定。检测限为0.01mg/L-0.3mg/L。2.4.1.4铜的测定铜是人体所必须的微量元素，缺铜会发生贫血、腹泻等病症，但过量摄入铜亦会产生危害。金属铜毒性较小，易溶性铜化合物对水生生物的危害较大。铜对排水管网和净化工程也有影响，主要是腐蚀和使沉淀池运转效率降低。世界范围内，淡水平均含铜3ug/L，海水平均含铜0.25ug/L。铜的主要污染源是电镀、冶炼、五金加工、矿山开采、石油化工和化学工业等部门排放的废水。1、二乙氨基二硫代甲酸钠（DDTC）萃取分光光度法原理：pH9-10氨性溶液中，铜离子与DDTC作用，生成黄棕色胶体络合物，用四氯化碳萃取，于440nm处测吸光度。此法最低检测浓度为0.01mg/L，测定上限可达2.0mg/L。已用于地面水和工业废水中铜的测定。2、新亚铜灵萃取分光光度法用新亚铜灵测定铜，具有灵敏度高，选择性好等优点。适用于地面水、生活污水和工业废水的测定。原理：将水样中的二价铜离子用盐酸羟胺还原为亚铜离子，在中性或微酸性介质中，亚铜离子与新亚铜灵反应，生成黄色络合物，用三氯甲烷-甲醛混合溶剂萃取，于457nm处测吸光度。如用10mm比色皿，该方法最低检出浓度为0.06mg/L，测定上限为3mg/L。测定时注意对干扰物（Be2+、Cr6＋、Sn4＋、氰化物、硫化物、有机物）进行掩蔽。2.4.1.5锌的测定锌在生物体中是一种必不可少的有益元素，成人每天约需摄入80mg/kg（体重）的锌，儿童每日必须摄入0.3mg/kg（体重）锌，摄入不足会造成发育不良。但锌对鱼类和其他水生生物影响较大，锌对鱼类的安全浓度约为0.1mg/L。此外，锌对水体的自净过程有一定抑制作用。锌的主要污染源是电镀、冶金、颜料及化工等部门的排放废水。锌的测定方法常用的有原子吸收分光光度法、双硫腙分光光度法、阳极溶出伏安法和示波极谱法。1、火焰原子吸收分光光度法该法测定锌，简便快速，灵敏度较高，干扰少，适用于各种水体。2、双硫腙分光光度法原理：pH4.0-5.5的乙酸缓冲介质中，锌离子与双硫腙反应生成红色螯合物，用四氯化碳或三氯甲烷萃取后于535nm处，测吸光度，用标准曲线法定量。测定中，应确保样品不被污染，可采用无锌水及无锌玻璃器皿。适用于天然水和轻度污染的地面水中锌的测定。2.4.1.6铬的测定铬是生物体所必须的微量元素之一。三价铬能参与正常的糖代谢过程，而六价铬有强毒性，为致癌物质，并易被人体吸收而在体内蓄积。通常认为六价比三价毒性大，但是对于鱼类三价比六价毒性高。水中不同价态的铬的在一定条件下可以互相转换，所以在排放标准中，既要求测定六价铬，也要求测定总铬。铬的工业污染源主要来自铬矿石的加工、金属表面处理、皮革加工、印染、照相材料、皮革鞣制等行业。铬是水质污染控制的一项重要指标。饮用水标准限值为≤0.05mg/L。1二苯碳酰二肼分光光度法（适用于铬含量较少时）（1）六价铬的测定原理：在酸性介质中，六价铬与二苯碳酰二肼（DPC）反应，生成紫红色络合物，于540nm处进行比色测定。本方法最低检出浓度为0.004mg/L，使用10mm比色皿，测定上限为1mg/L。（2）总铬的测定原理：在酸性溶液中，首先将水样中的三价铬氧化成六价铬，过量的高锰酸钾用亚硝酸钠分解，过量的亚硝酸钠用尿素分解，然后，加入二苯碳酰二肼显色，于540nm处比色测定。2硫酸亚铁铵滴定法原理：适用于总铬浓度大于1mg/L的废水，在酸性介质中，以银盐作催化剂，用过硫酸铵将三价铬氧化成六价铬，加少量氯化钠并煮沸，除去过量的过硫酸铵和反应中产生的氯气，以苯基代邻氨基苯甲酸作指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至溶液呈亮绿色。根据硫酸亚铁铵溶液的浓度和进行试剂空白校正后的用量，可以计算出水样中总铬的含量。2.4.1.7砷的测定砷不是生物所必需的元素。元素砷毒性极低，而砷的化合物均有剧毒，三价砷化合物比其他砷化物毒性更强，如As2O3（砒霜）毒性最大。工业生产中大部分是三价砷的化合物。砷化物容易在人体内积累，造成急性或慢性中毒。砷污染主要来源于采矿、冶金、化工、化学制药、农药生产、玻璃制革等工业废水。砷化物能随粉尘、烟尘和污水等形式进入水体中。测定水体中砷的方法有新银盐分光光度法、二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法和原子吸收分光光度法等。（1）新银盐分光光度法（硼氰化钾－硝酸银分光光度法）原理：硼氰化钾在酸性溶液中产生新生态氢，将水样中无机砷还原为砷化氢气体，以HNO3-AgNO3-聚乙烯醇-乙醇溶液吸收，则砷化氢将吸收液中的银离子还原为单质胶态银，使溶液显黄色，其颜色强度与生成氢化物的量成正比，于400nm处测其吸光度，比色测定。特点：灵敏度高，操作严格，应用范围广。适用于地面水和地下水中痕量砷的测定，最低检测浓度可达0.16PPb，并可进行不同形态砷分析。检测限为：0.4-12μg/L。（2）二乙氨基二硫代甲酸银分光光度法——总砷的测定在碘化钾、酸性氯化亚锡作用下，五价砷被还原为三价砷，并与新生态氢（由锌与酸作用产生）反应，生成气态砷化氢（胂），被吸收于二乙氨基二硫代甲酸银（AgDDC）-三乙醇胺的三氯甲烷溶液中，生成红色的胶体银，在510nm波长处，以三氯甲烷为参比测其经空白校正后的吸光度，用标准曲线法定量。该法最低检测浓度为0.007mg/L砷，测定上限为0.50mg/L。2.4.1.8其他金属化合物的测定根据水和废水污染类型和对用水水质的要求不同，有时还需监测其他金属元素。2.4.2非金属无机物的测定2.4.2.1pH值的测定pH值是最常用的水质指标之一。天然水的pH值多在6-9范围内；饮用水在6.5-8.5间；某些工业用水的pH值必须保持在7.0-8.5间,以防止金属设备和管道被腐蚀。测定pH值的方法有玻璃电极法和比色法。1比色法将系列已知PH值的缓冲溶液加入适当的指示剂制成标准色液，并封装在小安瓿瓶内，测量时取与缓冲溶液同量的水样，加入与标准系列同样的指示剂，然后进行比较，以确定水样PH。此法简便易行，但不适用于有色、浑浊、含较高游离氨、氧化剂和还原剂的水样。2玻璃电极法以饱和甘汞电极为参比，以PH玻璃电极为指示电极组成原电池，在25℃下，每变化1个PH单位，电位差变