利用裂解炉生产乙烯

利用裂解炉生产乙烯热裂解特点：高温，吸热量大低烃分压，短停留时间，避免二次反应的发生反应产物是复杂的混合物热裂解的供热方式如下所示：直接供热法：工艺复杂，裂解气质量低，成本过高。其裂解工艺一直没有很大发展！工业上烃类裂解生产乙烯的主要过程为：原料热裂解裂解气预处理（包括热量回收、净化、气体压缩等）裂解气分离产品乙烯、丙烯及联产物等。一、原料烃组成对裂解结果的影响影响裂解结果的因素：原料特性；裂解工艺条件；裂解反应器型式；裂解方法等。原料特性是最重要的影响因素！(一)原料烃的族组成、含氢量、芳烃指数、特性因数裂解产物分布的影响1.族组成（简称PONA值）定义：是指原料烃分子中所含各族烃的质量百分比P—烷族烃N—环烷族烃O—烯族烃A—芳香族烃从表1-7作一比较，在管式裂解炉的裂解条件下，原料愈轻，乙烯收率愈高。随着烃分子量增大，N+A含量增加，乙烯收率下降，液态裂解产物收率逐渐增加。表1-7组成不同的原料裂解产物收率裂解原料乙烷丙烷石脑油抽余油轻柴油重柴油原料组成特性PPP+NP+NP+N+AP+N+A主要产物收率，%（质量）乙烯84*44.031.732.928.325.0丙烯1.415.613.015.513.512.4丁二烯1.43.44.75.34.84.8混合芳烃0.42.813.711.010.911.2其它12.834.236.835.842.546.6*包括乙烷循环裂解原料的PONA值常常被用来判断其是否适宜作裂解原料的重要依据。表1-8介绍我国几个产地的轻柴油馏分族组成。表1-8我国常压轻柴油馏分族组成族组成，%（质量）大庆145～350℃胜利145～350℃任丘145～350℃大港145～350℃P烷族烃正构烷烃异构烷烃62.641.021.653.223.030.265.430.025.444.4环烷族烃其中一环24.216.45.62.228.019.67.01.423.817.45.41.034.420.610.43.4二环三环以上A芳烃其中一环二环三环以上13.27.05.30.918.813.55.00.310.87.23.40.221.213.27.30.7我国轻柴油作裂解原料是较理想的。2.原料氢组成定义：是指原料烃分子中氢原子的质量百分比，不包含溶解的H2烃类裂解过程也是氢在裂解产物中重新分配的过程。原料含氢量对裂解产物分布的影响规律，大体上和PONA值的影响一致。表1-9位各种烃和焦的含氢量比较。表1-9各种烃和焦的含氢量物质分子式含氢量，%（质量）甲烷乙烷丙烷丁烷烷烃CH4C2H6C3H8C4H10CnH2n+2252018.217.2n+1/(7n+1)×100环戊烷环己烷C5H10C6H1214.2614.26苯甲苯萘蒽C6H6C7H8C10H8C14H107.78.76.255.62焦碳CaHbCn0.3～0.1～0可以看出，碳原子数相同时，含氢量：烷烃＞环烷烃＞芳烃。含氢量高的原料，裂解深度可深一些，产物中乙烯收率也高。对重质烃类的裂解，按目前的技术水平，原料含氢量控制在大于13%（质量），气态产物的含氢量控制在18%（质量），液态产物含氢量控制在稍高于7～8%（质量）时，就容易结焦，阻塞炉管和急冷换热设备。图1-3给出了不同含氢量原料裂解时产物收率。从图中可以看出：含氢量P＞N＞A液体产物收率P＜N＜A乙烯收率P＞N＞A容易结焦倾向P＜N＜A3.芳烃指数（BMCI）定义：BMCI=48640/TV+473.7×d15.615.6－456.8TV=(T10+T30+T50+T70+T90)/5TV—体积平均沸点，KT10、T30…—分别代表恩氏蒸馏馏出体积为10%，30%…时的温度，K基准：n-C6H14的BMCI=0芳烃的BMCI=100因此，BMCI值越小，乙烯收率越高，当BMCI﹤35时，才能做裂解原料。4.特性因素KK=1.216(T立)1/3/d15.6T立=（）3T立—立方平均沸点；xiv—I组分的体积分率；Ti—I组分的沸点，k。小结：原料烃参数对裂解结果的影响1)当PONA增大，乙烯收率增大；2)当氢含量增大，乙烯收率增大；3)当BMCI减小，乙烯收率增大；4)当K增大，乙烯收率增大。(二)几种烃原料的裂解结果比较(二)几种烃原料的裂解结果比较这里列举了乙烷、丙烷、石脑油、轻柴油、重柴油作原料的裂解产物（表1-11）。表1-11不同原料的裂解产物分布（单程）原料乙烷丙烷石脑油轻柴油原料规格94%95.7%43～159℃173～131℃裂解条件辐射管出口温度，℃737840820790辐射管出口压力，kpa154.7100100107水蒸气/油（质量）0.330.40.600.75裂解产物组成，%（质量）H23.081.250.80.6CH47.4520.3513.710.1C2H443.329.9726.123.0C2H637.33.764.04.2C3H632.720.3316.014.75C3H832.719.260.50.3C41.13.5812.49.65C5+4.640.9225.619.0燃料油25.617.25由表1-11可见，原料不同，裂解产物组成是不同的，裂解条件也有差异。适宜的裂解条件是:①最大可能的乙烯收率；②合适的裂解周期以保证年开工率。按生产单位乙烯所需的原料及联产品数量来比较见表1-12。表1-12生产1吨乙烯所需原料量及联副产物量指标乙烷丙烷石脑油轻柴油需原料量，t1.302.383.183.79联产品，t0.29951.382.6027.9其中，丙烯，t0.03740.3860.470.538丁二烯，t0.01760.0750.1190.148B、T、X*0.0950.490.50*B、T、X为苯、甲苯、二甲苯从表1-11，1-12比较可得：1)原料由轻到重，相同原料所得乙烯收率下降。2)原料由轻到重，裂解产物中液体燃料油增加，产气量减少。3)原料由轻到重，联产物量增大，为降低乙烯成本，必然考虑联产物的回收和综合利用，由此增加了装置和投资。二、操作条件对裂解结果的影响（一）衡量裂解结果的几个指标.转化率(X)转化率=2.选择性(S)选择性==3.收率和质量收率（Y）收率=质量收率=Y=X×SX:单程转化率，总转化率Y:单程收率，总收率4.产气率产气率=气体总质量/原料质量*100%(二）裂解温度的影响温度对产物分布的影响主要有两方面：①影响一次产物分布；②影响一次反对二次反应的竞争。1.温度对一次反应产物分部的影响温度对一次反应产物分布的影响，按链式反应机理，是通过各种链式反应相对量的影响来实现的。表1-13是应用链式反应动力学数据计算得到的异戊烷在不同温度裂解式的一次产物分布。由表1-13可以看出，裂解温度不同，就有不同的一次产物分布，提高温度，可以获得较高的乙烯、丙烯收率。表1-13裂解温度对异戊烷一次产物分布的影响(计算值)组分wt%H2CH4C2H4C3H6i-C4H81-C4H82-C4H8总计C=2+C=3600℃0.716.410.115.234.010.113.510025.31000℃1.614.513.620.322.513.614.510033.92.温度对一次反应和二次反应相互竞争的影响—热力学的动力学分析烃类裂解时，影响乙烯收率的二次反应主要是烯烃脱氢、分解生碳和烯烃脱氢缩合结焦反应。C2H6＜＝＝＞C2H4+H2kp1C2H4＜＝＝＞C2H2+H2kp2C2H2＜＝＝＞2C+H2kp3⑴热力学分析烃分解生碳反应具有较大负值，在热力学上比一次反应占绝对优势！但分解过程必须先经过乙炔阶段，所以，主要看乙烯脱氢转化为乙炔的反应在热力学上是否有利？乙烯转化为乙炔的反应，在温度低于760℃时平衡常数很小。表1-14（P41）给出了下列三个反应在不同温度下的平衡常数值。表1-14乙烷分解生碳过程各反应的平衡常数温度，℃kp1kp2kp38271.6750.014956.556×1079276.2340.080538.662×106102718.890.33501.570×106112748.861.1343.446×1051227111.983.2483.248×105由表可以看出，随着温度的升高，kp1和kp2都增大，其中kp2的增大速率更大些。另一方面，kp3虽然随着温度升高而减小，但其绝对值仍然很大，故提高温度有利于乙烷脱氢平衡，当然也更有利于乙烯脱氢生成乙炔，过高温度更有利于碳的生成。⑵动力学分析当有几个反应在热力学上同时发生时:如果反应速度彼此相当，则热力学因素对这几个反应的相对优势将其决定作用；如果各个反应的速度相差悬殊，则动力学对其相对优势就会起重要作用。温度是通过反应速度常数来影响反应速度的。温度对反应速度的影响程度与反应活化能有关。改变反应温度：能改变各个一次反应的相对反应速度，影响一次产物的分布；也能改变一次反应对二次反应的相对速度。升高反应温度：能加快一次反应反应速度，提高转化率；也能加快二次反应的速度，导致一次产物的加速消失。简化的动力学图示如下所示：乙烯继续脱氢生成乙炔的二次反应与一次反应的竞争，主要取决于k1/k2的比值及随温度的变化关系。k1/k2的比值越大，一次反应越占优势。k1=1014exp(-69000/RT)(s-1)k2=2.57×108exp(-40000/RT)(s-1)k3=9.7×1010exp(-62000/RT)(s-1)一次反应的活化能大于二次反应，升高温度有利于提高k1/k2的比值（见图1-4），也即有利于提高一次反应对二次反应的相对速度，提高乙烯收率。对于另一类二次反应即氢缩合反应与一次反应的竞争，也有同样规律。C2H4+C4H6→液体产物r4=k4[C2H4][C4H6]k4=3.0×107exp(-27500/RT)(s-1.mol-1)C3H6+C4H6→液体产物r5=k5[C3H6][C4H6]k5=3.0×107exp(-27500/RT)(s-1.mol-1)2C4H6→液体产物r6=k6[C4H6]2k6=6.9×108exp(-26800/RT)(s-1.mol-1)它们的活化能均比一次反应的活化能小，升高温度有利于一次反应。但提高温度，一次反应和二次反应的绝对速度均加快，焦的绝对生成量会增加。所以，在升高温度的同时，必须相应减少停留时间以减少焦的生成。（三）停留时间的影响定义：物料从反应开始到达某一转化率时在反应器内经历的时间特点：非等温，非等容1.平均停留时间近似式：t=VR/(βv'V’原料)式中:V’原料—原料气(包括水蒸气)在平均反应温度和平均反应压力下的体积流量，m3/sβv'—最终体积增大率。βv'=2.表现停留时间表现停留时间：t=VR/V式中：V—气态反应物（包括惰性稀释剂）的实际容积流率，m3/sVR—反应器容积，m3。3.停留时间的影响由于存在二次反应，故每一种原料在某一特定温度下裂解时，都有一个得到最大乙烯收率的适宜停留时间。如图1-5所示，停留时间过长，乙烯收率下降。由于二次反应主要发生在转化率较高的裂解后期，如能控制很短的停留时间，减少二次反应的发生，就可以增加乙烯收率。4.温度—停留时间效应裂解温度和停留时间对提高乙烯收率来说是一对相互依赖、相互制约的因素。图1-6和表1-15都说明了温度—停留时间效应对乙烯收率的影响。表1-15温度—停留时间效应对石脑油产物分布关系出口温度,℃788～800816～837837～871899～927停留时间,s1.20.650.350.1产物分布，%（质量）CH415.616.616.8167.3C2H423.025.929.333.3C3H613.612.712.211.7C4H62.233.84.24.8C5+2.829.727.823.0CH4/C2H40.6780.6410.5750.501C2=+C3=+C4H638.842.445.749.8作为一般规律，提高温度，缩短停留时间有如下效应：1)正构烷烃裂解时，能得到更多的乙烯，而丙烯以上的单烯烃