自由基乳液聚合原理

姓名：石新秀自由基乳液聚合原理自由基乳液聚合原理一、乳液聚合的基本概念1、乳液聚合：是指单体、水、乳化剂形成的乳状液中进行的聚合反应过程。2、乳液聚合体系：主要由单体、水、乳化剂、引发剂和其它助剂所组成。3、乳液聚合方法的优缺点优点：以水作分散介质，价廉安全；水比热较高，利于传热；乳液粘度低，便于管道输送；生产工艺可连续可间歇。聚合速率快，同时产物分子量高，可在较低的温度下聚合。制备的乳液可直接利用。可直接应用的胶乳有水乳漆，粘结剂，纸张、皮革、织物表面处理剂等。不使用有机溶剂，干燥中不会发生火灾，无毒，不会污染大气。缺点：需固体聚合物时，乳液需经破乳、洗涤、脱水、干燥等工序，生产成本较高。产品中残留有乳化剂等，难以完全除尽，有损电性能、透明度、耐水性等。聚合物分离需加破乳剂，如盐溶液、酸溶液等电解质，因此分离过程较复杂，并且产生大量的废水；如直接进行喷雾干燥需大量热能；所得聚合物的杂质含量较高。二、乳液聚合的单体1、种类：乙烯基单体(主要)、共轭二烯单体、丙烯酸酯类单体2、选择乙烯基单体时注意的三个条件：可增溶溶解，但不能全部溶解于乳化剂水溶液；能在发生增溶溶解作用的温度下进行聚合；与水或乳化剂无任何活化作用，如不水解等。3、单体的质量要求要求严格，但不同生产方法其杂质容许含量不同；不同聚合配方对不同杂质的敏感性也不同，因此应根据具体配方及工艺确定原辅材料的技术指标。三、乳化剂与表面活性剂1、乳化剂（1）乳化剂的定义能使油水变成相当稳定且难以分层的乳状液的物质。（2）乳化剂的作用降低水的表面张力；乳化作用（利用两亲性质，降低油水的界面力）；分散作用（利用吸附在聚合物粒子表面的乳化剂分子将聚合物粒子分散成细小颗粒）；增溶作用（利用亲油基团溶解单体）；发泡作用（降低了表面张力的乳状液容易扩大表面积）。（3）乳化剂实际上是一类表面活性剂《自然》报道化学所揭示水黾在水上行走的奥秘昆虫水黾为何能够毫不费力地站在水面上，并能快速地移动和跳跃？水黾脚和后脚特别细长，长着许多直径为纳米量级的细毛，具有疏水性，利用水的表面张力，使它们能在水面上自由行走、快速滑移和跳跃。仅仅一条腿在水面的最大支持力就达到了其身体总重量的15倍。（4）表面活性剂的特征参数a.HLB值：亲水亲油平衡值(Hydrophile-LipophileBalance)值用来衡量乳化剂分子中亲水部分和亲油部分对其性质所做贡献大小的物理量。HLB值越大表明亲水性越大；反之亲油性越大。对于大多数乳化剂来说，HLB值处于3–18之间。油包水水包油b.CMC值：形成胶束的最低浓度临界浓度以下单分子状态溶解或分散于水中达到临界浓度若干个表面活性剂分子聚集形成带有电荷的胶体粒子(胶束)，亲油基团靠在一起，而亲水基团向外伸向水中。单纯小型胶束棒状胶束薄层状胶束球状胶束4.35nm水5nm3.2nm1.8nm3.2nmc.浊点和三相点非离子表面活性剂被加热到一定温度，溶液由透明变为浑浊，出现此现象时的温度称为浊点(CloudPoint)，乳液聚合在浊点温度以下进行。离子型乳化剂在一定温度下会同时存在乳化剂真溶液、胶束和固体乳化剂三相态，此温度点称三相点。乳液聚合在三相点温度以上进行。a.阴离子表面活性剂应用最广泛，通常是在pH＞7的条件下使用。n9时，在水中不形成胶束。n＝10，可生成胶束，乳化能力校差。n＝12-18，乳化效果较好。n22，亲油基团过大，不能分散于水中。b.阳离子表面活性剂主要是胺类化合物的盐，通常要在pH＜7的条件下使用。阳离子表面活性剂的缺点：胺类化合物有阻聚作用或易于发生副反应，乳化能力不足。脂肪胺盐，如RNH2•HCl、RNH(CH3)•HCl季胺盐，如RN+(CH3)2CH2C6H5Cl-R基团中的碳原子数最好为12-18I.聚氧乙烯PEO的烷基或芳基的酯或醚。R基团C原子数约为8-9；n值一般为5-50d.非离子型表面活性剂II.环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物。由于具有非离子特性，所以对pH变化不敏感比较稳定，但乳化能力不足，一般不单独使用。c.两性离子型表面活性剂极性基团兼有阴、阳离子基团，在任何pH条件下都有效。氨基羧酸类，如：RNH-CH2CH2COOH酰胺硫酸酯类，如：RCONH-C2H4NHCH2OSO3Hb.表面活性剂分子在分散相液滴表面形成规则排列的表面层、形成保护性薄膜防止液滴再聚集。乳化剂分子在表面层中排列的紧密程度越高，乳液稳定性越好。6、乳液的稳定性和破乳固体乳胶微粒的粒径在1微米以下（0.05-0.15微米），乳液体系长时间静置时不沉降的状态为稳定乳液。乳液由不互溶的分散相和分散介质所组成，属多相体系，乳液的稳定性是相对有条件的。乳液的稳定性原理可概括以下三个方面：a.表面活性剂能降低分散相和分散介质的界面张力，降低了界面作用能，从而使液滴自然聚集的能力大为降低。c.液滴表面带有相同的电荷而相斥，所以阻止了液滴聚集。油-水界面双电子层示意图加入电解质改变pH值冷冻机械方法高速离心加入有机沉淀剂常用破乳方法破乳：使乳液中的胶乳微粒聚集、凝结成团粒而沉降析出的过程。引发剂溶解在水中，分解形成初级自由基。四、乳液聚合过程分为第三个阶段：增速期，恒速期，减速期(1)乳胶粒生成阶段（增速期）初级自由基在不同的场所引发单体聚合——生成乳胶粒进入增溶胶束，引发聚合，形成乳胶粒——胶束成核引发水中的单体——低聚物成核（水相成核）进入单体液滴——液滴成核根据概率，经典乳液聚合一般情况下胶束成核的几率最大。胶束消失标志这一阶段结束关于增速期的说明：自由基不断进入增溶胶束，导致乳胶粒数增多。这一阶段含有三种物质：单体液滴，胶束，乳胶粒。其中单体液滴数不变，但是体积减小。胶束不断减少，胶粒数不断增加。(2)乳胶粒长大阶段（恒速期）关于恒速期的说明：这一阶段只有单体液滴和乳胶粒，没有胶束。乳胶粒数目恒定，体积不断增大。单体液滴的数目不断减少。由于单体液滴的存在为乳胶粒源源不断提供单体，并且乳胶粒数恒定，所以聚合速率恒定。聚合反应在乳胶粒中继续进行。单体液滴消失标志这一阶段结束(3)聚合结束阶段（减速期）关于减速期的说明：体系中只有水相和乳胶粒两相。乳胶粒内由单体和聚合物两部分组成，水中的自由基可以继续扩散入内使引发增长或终止，但单体再无补充来源，聚合速率将随乳胶粒内单体浓度的降低而降低。该阶段是单体—聚合物乳胶粒转变成聚合物乳胶粒的过程。五、乳液聚合影响因素分析1、乳化剂的浓度N∝[E]0.6[I]0.4Rp∝[E]0.6[I]0.4Xn∝[E]0.6[I]-0.6乳液聚合的反应历程以及动力学研究表明：乳化剂浓度越大，形成的胶束越多，聚合反应速率越快，分子量也因胶束数的增加而相应增大。乳液聚合的速率和产物分子量可以同时得到提高。T↑，Rp↑，Xn因链转移速率增加而相应降低。T↑，胶束数目N↑，粒径↓。T↑,单体分子向乳胶粒扩散速率增加，胶粒内单位浓度增加，凝胶、支化、链转移增加。T↑，乳液稳定性下降。2、温度3、搅拌乳液聚合的搅拌以维持单体和其它组分适当分散即可。它的目的主要是加快单体和游离基的扩散速度，分散聚合物胶乳，一般控制在105－120rpm。5、聚合速度、转化率聚合速度与聚合物质量之间没有直接的关系，但反应速度太大，散热困难，所以一般采取散热较好的情况下，尽可能加大反应速度。转化率高，产物硬。因为高向大分子转移引起支化和交联所致。谢谢观赏