2011-4芳香族酰胺

芳香族聚酰胺纤维简介芳香族聚酰胺(aromaticpolyamide)大分子的主链由芳香环和酰胺键构成，其中至少85％的酰胺键直接与两个芳香环键合，既每个重复单元的酰胺基中的氮原子和羰基分别与一个芳香环中的碳原子相连接。由此类聚合物制得的纤维称为芳香族聚酰胺纤维(Aramidfiber)，在我国此类纤维被称作芳纶。芳香族聚酰胺纤维简介芳纶发明于20世纪60年代，美国杜邦公司于70年代初首先实现了工业化生产。杜邦公司把芳纶的发明和产业化称之为合成纤维发展史上的第二个里程碑。目前，美、德、日、俄等国都已实现了工业化生产，并且芳纶的产能和产量还在继续增长。我国于20世纪70年代开始研究芳纶，经过多年的努力，已基本掌握生产工艺和技术。我国2010年的生产能力约为5000吨/年。芳香族聚酰胺纤维简介芳香族聚酰胺的主要品种名称分子式聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)聚间苯二甲酰间苯二胺(PMIA)聚对苯甲酰胺（PBA）芳香族聚酰胺纤维对位芳香族聚酰胺(PPTA)纤维对位芳香族聚酰胺(PPTA)纤维,即聚对苯二甲酰对苯二胺纤维，是1972年由杜邦公司首先实现工业化生产的，商品名为Kevlar。1986年荷兰的AkzoNoble公司开发出Twaron纤维，随后日本帝人公司的Technora纤维和俄罗斯的Aroms纤维也相继出现。以上纤维均属PPTA纤维。我国于二十世纪八十年代中研制出与Kevlar结构一致的PPTA纤维，命名为芳纶1414。芳香族聚酰胺纤维在加入了LiCl、CaCl2等盐的N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂体系中，严格等摩尔比的对苯二胺和对苯二甲酰氯在温和条件下(0-20C˚)进行缩聚反应。对位芳香族聚酰胺(PPTA)纤维聚合物的制备：低温溶液缩聚法NMP-CaCl2对苯二胺对苯二甲酰氯缩聚萃取、水洗干燥聚合体溶剂回收NMP-CaCl2对苯二胺对苯二甲酰氯缩聚萃取、水洗干燥聚合体溶剂回收芳香族聚酰胺纤维聚合体系必须严格保持无水，否则聚合将难以进行。在N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂中加入了LiCl、CaCl2等盐，可增强体系的溶剂化作用，促进缩聚反应的程度。对苯二胺和对苯二甲酰氯的反应很快，反应开始后几分钟就出现爬杆现象，接着产生凝胶，当反应生成物达到所要求的分子量时，即停止反应。经过萃取、水洗、粉碎、干燥，即成为所需的PPTA纺丝原料。对位芳香族聚酰胺(PPTA)纤维聚合物的制备：低温溶液缩聚法芳香族聚酰胺纤维PPTA只能溶解于无水硫酸中，在一定温度、浓度范围内形成向列型液晶纺丝液，然后经干喷-湿纺液晶纺丝制成PPTA纤维。对位芳香族聚酰胺(PPTA)纤维纺丝：干喷-湿纺液晶纺丝芳香族聚酰胺纤维液晶溶液具有宏观流动性、连续性、有序性和各向异性，向列型液晶是液晶溶液中出现具有光学各项异性的有序区。向列型液晶溶液是能纺出高强高模纤维的纺丝溶液。对位芳香族聚酰胺(PPTA)纤维纺丝：干喷-湿纺液晶纺丝1.液晶态PPTA的刚性链大分子在纺丝溶液中能够完全伸展，并在部分区域呈平行排列的状态。2.当经受剪切作用时，向列型液晶态聚合物的分子链和晶体都会进一步沿轴向平行排列，从而保证纤维具有非常高的取向度。3.经过适当的热处理和拉伸，刚性伸直链构象、分子链平行取向和结晶结构都被保留下来，从而使得PPTA纤维具有极高的强度和模量。芳香族聚酰胺纤维分子中的骨架原子通过强共价键结合，键能非常大。长链分子中的酰胺基被苯环间隔且与苯环形成共轭效应，内旋转位能相当高，键的自由旋转受阻，酰胺基和苯环能在一个平面内稳定共存，大分子呈平面刚性伸直链构象。对位芳香族聚酰胺(PPTA)纤维结构CCNHNHOOn芳香族聚酰胺纤维PPTA分子中含有较多的极性基团，分子相互作用力非常强。经液晶纺丝后，大分子之间平行排列，分子间的空隙较小。分子链上的酰胺基能够在相邻分子间形成很强的氢键作用，使聚合物具有良好的规整性PPTA纤维具有较高的结晶度，且结晶相对较完善。对位芳香族聚酰胺(PPTA)纤维结构芳香族聚酰胺纤维PPTA的结晶结构属单斜晶系结晶单元尺寸为a=7.87Å，b=5.19Å，c=12.9Å，其链段和c轴(纤维轴向)之间的取向角为6º，c轴几乎平行于分子链方向平行分子链间严格对齐，由氢键交联形成bc片晶。对位芳香族聚酰胺(PPTA)纤维结构芳香族聚酰胺纤维PPTA纤维的结构模型：褶裥层结构模型1.PPTA大分子之间平行排列，分子之间空隙较小，酰胺基和苯环交替出现，有利于相邻分子链之间产生大量的侧向氢键，由氢键连接的分子平行堆砌成片状微晶。2.相邻的片状微晶之间主要由范德华力结合在一起。对位芳香族聚酰胺(PPTA)纤维结构芳香族聚酰胺纤维PPTA纤维其强度比一般有机纤维高3倍以上模量是尼龙的10倍，涤纶的9倍，钢丝的2～3倍比重只有钢丝的1/5左右，因此其比强度相当于钢丝的6-7倍，作为结构材料可以替代钢铁及钛合金等金属材料对位芳香族聚酰胺(PPTA)纤维力学性能PPTA纤维横向强度(压缩强度和剪切强度）比纵向拉伸强度低很多耐疲劳性问题较突出。为什么？芳香族聚酰胺纤维玻璃化温度为345℃，分解温度为560℃，极限氧指数为28～30%。耐热性能接近无机纤维，在高温下不熔融，并可以保持较高的强度和较好的尺寸稳定性。有很强的自熄性和阻燃性对位芳香族聚酰胺(PPTA)纤维热性能芳香族聚酰胺纤维对位芳香族聚酰胺(PPTA)纤维化学性能PPTA纤维不溶于绝大多数有机溶剂，仅溶于浓硫酸、甲磺酸等少数溶剂中。PPTA纤维不仅须防止紫外光照射，而且不可暴露于阳光中。PPTA纤维吸湿性强，吸湿后纤维性能变化大，应密闭保存。芳香族聚酰胺纤维间位芳香族聚酰胺(PMIA)纤维间位芳香族聚酰胺(PMIA)纤维，即聚间苯二甲酰间苯二胺纤维，是由美国杜邦公司开发并于1967年实现工业化生产，商品名为Nomex。之后，日本帝人公司于1971也开发出类似产品，商品名为Conex。PMIA纤维的市场基本上由美国杜邦和日本帝人两家公司占领。1996年，这两家公司共同投资在香港注册兴建杜邦帝人先进纤维公司，生产主要面向中国市场的PMIA纤维，商品以Metamax为商标，原Nomex和Conex商标停止在中国使用。在我国PMIA纤维被称为芳纶1313。芳香族聚酰胺纤维在氮气保护下，先将间苯二胺溶解在N,N-2-二甲基乙酰胺溶剂中，然后将体系温度冷却至0℃以下，边搅拌边缓慢加间苯二甲酰氯，反应体系自升温到50-70℃反应1小时至平衡。加入氢氧化钙以中和反应生成的氯化氢，中和产物作为助溶剂增加体系的稳定性，所得的溶液可以直接进行纺丝。聚合物的制备：溶液缩聚间位芳香族聚酰胺(PMIA)纤维间位芳香族二胺间位芳香族二酰氯冷却器混和器热交换器中和器氢氧化钙混合罐过滤器聚合物储罐间位芳香族二胺间位芳香族二酰氯冷却器混和器热交换器中和器氢氧化钙混合罐过滤器聚合物储罐芳香族聚酰胺纤维将溶液缩聚所得的纺丝液(约含20%PMIA聚合物、9%CaCl2的N,N-2-二甲基乙酰胺溶液)经过滤后加热到150～160℃，经过160℃的喷丝头进入温度为265℃纺丝甬道，甬道长度为5.5m，气氛为氮气、二氧化碳和少于8%的氧气。得到的初生纤维因带有大量的无机盐，需经过多次沸水水洗，然后在300℃左右进行拉伸，拉伸倍数为4-5倍。纺丝：干法纺丝间位芳香族聚酰胺(PMIA)纤维芳香族聚酰胺纤维PMIA纤维大分子中的酰胺基团与间位苯基相互连接，其共价键没有共轭效应，内旋转位能相对于PPTA低一些，大分子链呈现柔性链结构。结构间位芳香族聚酰胺(PMIA)纤维CCNHNHOOn芳香族聚酰胺纤维纤维的结晶结构为三斜晶系，结晶尺寸a=5.27Å，b=5.25Å，c=11.3Å，α=111.5º，β=111.4º，γ=88.0º。c轴的长度表明它比完全伸直链短9%。苯环和酰胺之间以及C-N键的旋转位能较高，阻碍了PMIA分子链成为完全伸直链构象。晶体内相邻分子链间的氢键作用强烈，使PMIA纤维化学结构稳定。结构间位芳香族聚酰胺(PMIA)纤维芳香族聚酰胺纤维PBA通常由对氨基苯甲酰氯或亚硫酸胺苯甲酰氯在极性有机溶剂中经低温缩聚制得。PBA溶液可以直接纺丝，也可制成粉末，粉末溶于溶剂配成向列型液晶再纺丝。纺丝采用干喷-湿法纺丝。聚合物的制备及纺丝聚对苯甲酰胺(PBA)纤维芳香族聚酰胺纤维PBA分子链完全伸直，取向度高达97%，具有规整的超分子结构，结晶度高，结晶结构属单斜晶系。PBA纤维比PPTA纤维的拉伸强度低约20%，但拉伸模量却高出50%。PBA纤维的分解温度(474℃)比PPTA纤维的(560℃)低，但PBA纤维在高温下的强度保持率和热老化性能优于PPTA纤维。纤维的结构与性能聚对苯甲酰胺(PBA)纤维]nNHCO[