氧化还原反应-大学化学(V)

第六章氧化还原反应第一节氧化还原反应的基本概念一、氧化数基本概念假设把化合物中成键的电子都归电负性更大的原子，从而求得原子所带的电荷数，此电荷数即为该原子在该化合物中的氧化数。如HCl确定氧化数的规则（1）单质中，元素的氧化数为零（2）在电中性的化合物中，所有元素的氧化数之和为零（2）离子的所有元素的氧化数之和等于该离子所带电荷数（3）氢NH3，NaH，LiAlH4（4）氧一般化合物、过氧化物、超氧化物、OF2例Fe3O4、Na2O2、KO2（5）氟：在化合物中的氧化数均为-1二、氧化还原反应的概念氧化还原反应：在化学反应过程中，元素的原子或离子在反应前后氧化数发生了变化的反应氧化：氧化数升高的过程还原：氧化数降低的过程还原剂：氧化数升高的物质氧化剂：氧化数降低的物质Zn+Cu2+=Cu+Zn2+Zn–2e=Zn2+Cu2++2e=Cu氧化态+2e=还原态2e三、氧化还原方程式的配平KMnO4+HCl—MnCl2+Cl2写出离子反应方程式MnO4-+Cl-—Mn2++Cl2拆分成氧化和还原半反应MnO4-—Mn2+Cl-—Cl2配平半反应MnO4-+8H3O++5e—Mn2++12H2O2Cl-–2e—Cl2配平离子反应方程式2MnO4-+16H3O++10Cl-—2Mn2++5Cl2+24H2O配平离子反应方程式2KMnO4+16HCl—2MnCl2+2KCl+5Cl2+8H2O第二节原电池一、原电池的概念负极：Zn=Zn2++2e-正极：Cu2++2e-=Cu电池反应：Zn+Cu2+=Cu+Zn2+原电池盐桥电极导体电对氧化型+ne-=还原型电对：氧化型/还原型金属-金属离子电极Ag++e-=Ag电极符号：Ag(s)|Ag+(c)Zn2++2e-=Zn电极符号：Zn(s)|Zn2+(c)气体-离子电极Cl2+2e-=2Cl-符号：Pt,Cl2(P)|Cl-(c)金属-金属难溶盐电极AgCl(s)+e-=Ag+Cl-符号：Ag-AgCl(s)|Cl-(c)惰性金属电极Fe3++e-=Fe2+符号：Pt|Fe3+(c1),Fe2+(c2)二、电极类型和电极符号两相之间的界面Zn+Cu2+=Cu+Zn2+(-)Zn|Zn2+(c1)||Cu2+(C2)|Cu(+)Ag++2Fe2+=2Fe3++Ag(-)Pt|Fe3+(c1)，Fe2+(c2)||Ag+(C3)|Ag(+)Fe+2H+=Fe2++H2(-)Fe|Fe2+(c1)||H+(C2)，H2（p），Pt(+)三、电池符号盐桥例：将反应6Fe2++Cr2O72-+14H+→6Fe3++2Cr3++7H2O设计成原电池，并写出电池符号正极:Cr2O72-+6e-+14H+→2Cr3++7H2O负极:6Fe3++6e-→6Fe2+电池符号:(-)Pt|Fe3+(c1),Fe2+(c2)||Cr2O72-(c3),Cr3+(c4),H+(c5)|Pt(+)四、由化学反应设计原电池写出电极反应确定正负极确定电极组成确定电池组成将反应Sn2++HgCl2→Sn4++Hg+2Cl-设计成原电池并写出电池符号。正极：HgCl2+2e→Hg+2Cl-负极：Sn4++2e→Sn2+电池符号：(-)Pt|Sn4+，Sn2+||Cl-|Hg-HgCl2(+)第三节电极电势一、原电池电极电势的产生++++++++++++------------金属插入其盐溶液中M(s)溶解析出Mn+(aq)+ne产生电极电势E,(伏特，v)参加电极反应的各物质的浓度均为1mol/L时的电极电势被称为标准电极电势。用符号Eθ表示二、标准氢电极和标准电极电势H2（g）=2H+（1.0mol·dm-3）+2e-Eθ=0.000V用标准氢电极与其他电极组成原电池，测电池的电动势EEθ=Eθ+–Eθ-EθZn2+/Zn=–0.7618VEθCu2+/Cu=0.3419V同一物质，还原产物不同，Eθ不同MnO4-+4H++3e-=MnO2+2H2OEθ1=+1.69vMnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2OEθ2=+1.51v电极电势越大，氧化型得电子能力越强，还原型失电子能力越弱。电极电势越小，还原型失电子能力越强，氧化型得电子能力还原型失电子能力越弱。一个氧化还原反应必须在两个共轭氧化还原电对之间进行Cu2++2e-=CuEθCu2+/Cu=0.3419VZn2++2e-=ZnEθZn2+/Zn=–0.7618VZn+Cu2+=Cu+Zn2+反应介质不同，Eθ不同MnO4-+2H2O+3e-=MnO2+4OH-EθB=+0.588vMnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2OEθA=+1.51v同一电极，Eθ大小与得失电子数目无关。Cl2+2e-=2Cl-EθA=+1.358v½Cl2+e-=Cl-EθA=+1.358v对于非水体系，不能应用此标准电极电势温度由于温度的改变对电极电势的影响并不大，因此在其他温度下的标准电极电势可使用298.15K时的数据第四节影响电极电势的因素一、浓度Fe3+/Fe2+电极Fe3++e=Fe2+EFe3+/Fe2+=EθFe3+/Fe2+–cFe2+cFe3+RT1Fln推广到一般电对氧化型+ne-=还原型E=Eθ+cOxcRedRTnFln氧化型浓度还原型浓度Nerst方程式法拉第常数96500C/mol电子转移数注意：cOx，cRed代表参加电极反应的所有物质的浓度MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2O纯液体、纯固体不写入，气体用分压表示O2+2H2O+4e-=4OH-E=Eθ+cMnO4-·cH+8cMn2+RT5FlnE=Eθ+PO2cOH-4RT4Fln101325将氢电极与Fe3+/Fe2+电极组成原电池Fe3++½H2=Fe2++H+E=Eθ–lnPH2Pθ½RTnF[Fe2+][H+][Fe3+]例1：已知Pb2++2e-=Pb，EθPb2+/Pb=-0.1262v，计算该电极在[Pb2+]=0.100mol·dm-3时的电动势E=Eθ+cPb2+RT2Fln1数据代入，得EPb2+/Pb=-0.1558v解：Pb2++2e-=Pb二、酸度若电极反应中包含H+、OH-，那么酸度将会对电极电势产生影响。Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2OEθ=+1.33VE=Eθ+cCr2O72-·cH+14RT6FlncCr3+2[Cr2O72-]、[Cr3+]固定1.0mol•dm-3当[H+]=1.0mol·dm-3时E=+1.33V当[H+]=1.0×10-3mol·dm-3时E=+0.92V三、沉淀生成对电极电势的影响Ag++e-=AgEθ=+0.7996vAg++Cl-=AgClKspθ=1.7×10-10E=Eθ+cAg+RTFln1若[Cl-]=1.0mol·dm-3，则[Ag+]=Ksp=1.7×10-10E=0.799+1.7×10-10RTFln1=+0.221V若[Cl-]=0.01mol·dm-3，则[Ag+]=1.7×10-8E=0.799+1.7×10-8RTFln1=+0.340V2Fe3++2I-=2Fe2++I2EθFe3+/Fe2+=+0.771vEθI2/I-=+0.536vPO43-FePO4Ag+AgIEI2/I-=EθI2/I-+cI-2RT2FlncI2EFe3+/Fe2+=EθFe3+/Fe2++cFe2+RTFlncFe3+cFe3+降低EFe3+/Fe2+降低I2可氧化Fe2+Fe3+不能氧化I-例2：判断反应Fe(s)+Cd2+(aq)=Fe2+(aq)+Cd(s)在[Fe2+]=1.0mol·dm-3，[Cd2+]=0.01mol·dm-3时的方向。解：正极：Cd2+(aq)+2e=Cd(s),EθCd2+/Cd=-0.403v负极：Fe(s)=Fe2+(aq)+2e,EθFe2+/Fe=-0.447vEθ=(–0.403)–(–0.447)=0.044vE=Eθ–cCd2+RT2FlncFe2+=–0.015V所以反应逆向进行对角线法则Cu2++2e-=CuECu2+/Cu=0.3419VZn2++2e-=ZnEZn2+/Zn=–0.7618VZn+Cu2+=Cu+Zn2+在电极电势值大的电对的氧化态与电极电势小的电对的还原态之间画一条直线。该直线两端所指的物质为反应物，其余为产物。Sn2++2e-=SnESn2+/Sn=–0.1375VPb2++2e-=PbEPb2+/Pb=–0.1558VPb+Sn2+=Sn+Pb2+指示电极：通过电位能指示被测离子浓度的变化的电极参比电极：电位不受试液组成变化的影响、具有较恒定的数值的电极。一、指示电极和参比电极将一指示电极和一参比电极共同浸入试液中构成一个原电池，通过测定原电池的电动势，可求得被测离子的浓度。氢电极是H+的指示电极，当P(H2)=100kPa时，氢电极的电极电势为：指示电极电极电势与待测离子浓度之间的定量关系符合Nernst方程式，或电极电势与被测离子浓度的对数成直线关系PpcFRTEEHHHHHH2222//ln2pHFRTcFRTH303.21ln甘汞电极电极电势已知且恒定是测定原电池的电动势和计算指示电极的电极电势的基准。电极组成为:Hg|Hg2Cl2(s),KCl(aq)参比电极222(HgCl/Hg)(HgCl/Hg)2.303(Cl)lgEERTcFc22HgCl(s)2e2Hg(l)2Cl(aq)25℃时，饱和甘汞电极的电极电势为0.2415V。电极反应为：Nernst方程式为：由Hg，Hg2Cl2(甘汞)和KCl溶液组成的电极2.303(Cl)(AgCl/Ag)(AgCl/Ag)lgRTcEEFcAgCl(s)eAg(s)Cl(aq)电极组成可表示为：Ag,AgCl(s)|KCl(aq)电极反应为：银-氯化银电极Nernst方程式为：在银丝上镀一层AgCl，浸在一定浓度的KCl溶液中构成pHRTEEEEKF甘汞玻璃甘汞玻璃2.303-=-+2.303pHRTKF二、溶液pH的测定以玻璃电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，插入待测溶液中组成原电池(－)玻璃电极｜待测溶液||饱和甘汞电极(＋)直接电势法