反应热计算

第九节化学反应热效应的计算反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变化途径无关。不管反应是一步完成的，还是分几步完成的，其热效应相同。应用：对于无法直接测定反应热的化学反应，可以用赫斯定律，利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。一、赫斯定律赫斯定律只是对非体积功为零条件下的等容或等压反应才严格适用。例如：求C(s)和生成CO(g)的反应热。g)(O2已知：（1）（2）(g)CO)(OC(s)22gm,1rH2212CO(g)O(g)CO(g)m,2rH则（1）-（2）得（3）（3）CO(g)g)(OC(s)221m,3rHm,2rm,1rm,3rHHH一、赫斯定律•只有条件（如温度、压力）相同的反应，聚集状态相同的同一物质才能相消或合并；•将反应式乘以（或除以）某数时，ΔH也必须同时乘（或除）以该数。例11：在298.15K，100kPa下，已知?)15.298();(4)(3)(4)(/4.1118)15.298();()(2)(3/5.110)15.298();()(2/1)(432,4321,2KHgCOsFeCsOFemolkJKHsOFegOsFemolkJKHgCOgOCmrmrmr石墨求：石墨①②解：①×4-②：)(2)(3)(4)()(2)(42432gOsFegCOsOFegOC石墨)(4)(3)(4)(43gCOsFeCsOFe石墨molkJHHH/4.676421等温等压下化学反应的热效应等于生成物焓的总和减去反应物焓的总和：反应物产物HHQHpr由于物质的焓的绝对值无法求得。为此，采用相对标准来进行计算。二、由标准摩尔生成焓计算ΔrHm在标准压力下，反应温度时，由最稳定的单质生成标准状态下1mol化合物的焓变，称为该物质的在此温度下的标准摩尔生成焓，用下述符号表示：（物质，相态，温度）OmfΔH二、由标准摩尔生成焓计算ΔrHm（最稳定单质,T）=0kJ/molOmfΔH标准状态：•固体、纯液体：指定温度T时，压力为标准压力pθ下的纯固体和纯液体。•气体：指定温度T时，压力为标准压力pθ下的具有理想气体性质的纯气体。最稳定的单质：在温度T时，标准压力下最稳定形态的单质。例如：在298.15K时这就是HCl(g)的标准摩尔生成焓：反应焓变为：二、由标准摩尔生成焓计算ΔrHm-1OmrmolkJ-92.31(298.15K)ΔH-1OmfmolkJ-92.31g,298.15K)(HCl,ΔHOO2O2,gHCl,gCl21,gH21ppp化合物的生成焓并非其绝对焓值，而是相对于生成它的稳定单质的相对焓值。aA+dDT,pgG+hHT,p最稳定单质T,pOmrH1H2H由物质的标准摩尔生成焓，可以计算化学反应的热效应。例如，对于某化学反应可设计成：二、由标准摩尔生成焓计算ΔrHm2Omr1ΔΔΔHHH12OrHHHmBOmfBOmfOmf1DA反应物)Hr()(Hd)(HaH产物)Hp()(Hh)(HgHBOmfBOmfOmf2HGBBOmfBOmfBOmr)()(反应物产物HrHpH)(HBBOmfB式中pB和rB分别表示产物和反应物在化学计量方程式中的计量系数。系数B对反应物为负，对产物为正二、由标准摩尔生成焓计算ΔrHm•下标“c”表示combustion。绝大多数的有机化合物不能由稳定的单质直接合成，因而标准摩尔生成焓无法直接测得。但通过实验可测得燃烧过程的热效应。在标准压力p=100KPa和指定温度下，1摩尔某种物质完全燃烧的恒压热效应称为该物质的标准摩尔燃烧焓：用符号(物质、相态、温度)表示。三、由标准摩尔燃烧焓计算ΔrHmOmcΔH指定产物通常规定为：g)(COC2O(l)HH2g)(SOS2g)(NN2HCl(aq)Cl金属游离态298.15K时的燃烧焓值见附录3。所谓完全燃烧是指被燃物质变成最稳定的氧化物或单质（即最稳定的产物）。三、由标准摩尔燃烧焓计算ΔrHm例如：在298.15K及标准压力下：O(l)2Hg)(2COg)(2OCOOH(l)CH2223则显然，根据标准摩尔燃烧焓的定义，所指定产物如等的标准摩尔燃烧焓，在任何温度T时，其值均为零。OHg),(CO22三、由标准摩尔燃烧焓计算ΔrHm-1OmrmolkJ3870Δ.H-13OmcmolkJ3870l,298KCOOH,CHΔ.HaA+dDT,pgG+hHT,p完全燃烧的产物T,pOmrH1H2H由物质的燃烧焓，可以计算化学反应的热效应。1Om2ΔΔΔHHHr21OHHHmrBBDA反应物)()()(OmOmOm1HrHdHaHccc产物)()()(OmOmOm2BBHGHpHhHgHccc三、由标准摩尔燃烧焓计算ΔrHm任意化学反应的焓变值等于各反应物燃烧焓的总和减去各产物燃烧焓的总和。例如：在298.15K和标准压力下，有反应：l)(O2Hs)()(COOCHOH(l)2CHs)(COOH)(22332（A）（B）（C）(D)则三、由标准摩尔燃烧焓计算ΔrHm)(B,298.15KK298ΔOmcBBOmrHH(C)Δ-(B)2Δ(A)ΔΔOmcOmcOmcOmrHHHH从原则上讲，只要能知道化学键能和反应中的化学键的变化情况，就可以算出化学反应的热效应。但到目前为止，化学键的键能数据既不完善，也不够精确。通常采用键焓的方法来解决这一问题。某个键的键焓是诸种化合物中该键键能的平均值。四、由键焓估算ΔrHm则O-H（g）的键焓等于这两个键能的平均值-12rm-1rmHO(g)=H(g)+OH(g)H(1)502.1kJmolOH(g)=H(g)+O(g)H(2)=423.4kJmol例如：在298.15K时，自光谱数据测得气相水分子分解成气相原子的两个键能分别为：1m-1(OH,g)(502.1423.4)kJmol/2=462.8kJmolH四、由键焓估算ΔrHm等于反应物的总键焓减去产物的总键焓。实际上,只要考虑起变化的化学键的键焓：形成断裂)()(Omb,Omb,OHHHmr产物反应物)()(Omb,Omb,OmHHHr显然,一个化学反应的热效应:应当指出，用键焓估算是不够精确的，只是作出初步的估算的方法。四、由键焓估算ΔrHm但因为溶液是电中性的，正、负离子总是同时存在，不可能得到单一离子的生成焓。其它离子生成焓都是与这个标准比较的相对值。有离子参加的反应，如果能知道每种离子的摩尔生成焓，则可计算出其反应的热效应所以，规定相对标准：标准压力下，在无限稀释的水溶液中，H+的摩尔生成焓等于零：ΔfHm(H+,aq,∞)=0五、由离子标准摩尔生成焓计算ΔrHm1175.14kJmol(92.30kJmol)例12：1167.44kJmolaqClΔ-Omf,,H0aq,,HΔOmfH-1OmfmolkJ30.92g,HClΔH)aq,,(/30.92HCl(g),)(2/1)((2)1/2H/14.75),(aq,Cl)(aq,H(1)HCl(g)fr22rOH2ClHmolkJHgClgmolkJHmmm求1-OmfOmfOmfOmmolkJ14.75g)(HCl,-aq),,(Claq),,(H(298K)HHHHr在等压条件下，若已知下列反应在T1时的反应热效应为rHm(T1)，则该反应在T2时的热效应rHm(T2)：六、不同温度的ΔrHm——基尔霍夫定律aA+dDgG+hHgG+hHaA+dDT2T1)(2mrTH)(1mrTH1H2H若反应物与产物在T1与T2之间无相变化，则1212dd)D()A(,,1TTTTpmpmpTCTdCaCH反应物2121dd)H()G(,,2TTTTpmpmpTCThCgCH产物21mr12mr)()(HTHHTH21d)()(1mrTTppTCCTH反应物产物21d)(1mrTTpTCTH——基尔霍夫定律式中ΔCp为产物恒压热容总和与反应物恒压热容总和之差，即)]D()A([)H()G(,,,,mpmpmpmppdCaChCgCCB,B)B(mpC六、不同温度的ΔrHm——基尔霍夫定律·若ΔCp=0，则反应热不随温度而变；·若ΔCp0，则当温度升高时，反应热将增大；·若ΔCp0，则当温度升高时，反应热将减小。(1)若温度变化范围不大时，可将视为常数，则可写成:)()()(121mr2mrTTCTHTHp六、不同温度的ΔrHm——基尔霍夫定律(2)若反应物和产物的恒压热容与温度有关，其函数关系式为：2,cTbTaCmpBB)B(aaBB)B(bbBB)B(cc积分可得：)()()(121mr2mrTTaTHTH)(31)(2131322122TTcTTb2cTbTaCp六、不同温度的ΔrHm——基尔霍夫定律(3)若在T1-T2范围内，反应物或产物有相变化，由于Cp,m与T的关系是不连续的，因而必须在相变化前后进行分段积分，并加上相变潜热。21)()(12TTpTCTHTHdmrmr葡萄糖在细胞呼吸中的氧化作用molkJKHgCOlOHgOsOHCmr/71.2801)298(),(6)(6)(6)(2226126已知Cp,m(O2)=29.36,Cp,m(CO2)=37.13,Cp,m(H2O)=75.30,Cp,m(C6H12O6)=218.9J·mol-1·K-1，求在生理温度的ΔrHm(310K)molkJdTCKHKHKmolJBCCpmrmrBmpBp/36.279810)298310(52.27971.2801)298()310(52.27936.2969.21813.37630.756)(331029811,例13例14)500(,/6.401061.936.30),(,48.74),(,1034.346.31)(,108.007.29)(./84.285)298()(2/11132,2,32,32,222KHmolkJKmolTJgOHClOHCTOCTHCmolkJKHlOHOHmrmpmpmpmpmr计算反应的水的气化热的已知因在373K有相变，故在373K前后分段积分JdTTHTTTCHKKp2205)298373(2/11083.0)298373(68.29)1083.068.29(1083.068.29)1034.346.31(2/1)1084.007.29(48.74,373298)1(223373298313331kJHgOHlOHK6.40),()(:373)2(222JdTTHTTTTCHKKp1347)373500(1078.82/1)373500(44.14)1078.844.14(1078.844.14)1034.346.21(2/1)1084.007.29()1061.936.30(:500373)3(2235003733333333molkJHHHKHKHmrmr/38.244)298()500(321在恒温恒压且非体积功