第十讲晶体化学1最紧密堆积配们多面体详解

第二部分矿物晶体化学基础何谓矿物晶体化学？•前面我们在讨论矿物晶体结构的对称规律时，是将结构中的质点作为几何点来考察的，但实际晶体中这些点是各种具体的原子、离子和分子，它们是晶体的化学组成。显然，矿物晶体的内部结构和其化学组成是决定矿物晶体各种性质的两个最基本因素，两者紧密联系，相互制约，有其自身内在的规律性，矿物晶体化学即研究和探索这些规律性。第十讲：矿物晶体化学（一）一最紧密堆积原理二配为数和配位多面体一最紧密堆积原理在晶体结构中，呈格子状排列的原子或离子的中心之间常保持一定的距离，这一现象表明：结构中的每个原子或离子各自都有一个确定的磁场作用范围，通常把这个作用范围看作是球形的，并把它的半径作为原子或离子的有效半径来看待。晶体结构中，质点的规则排列是质点间的引力和斥力达到平衡的结果。这表明：质点之间趋向于尽可能的相互靠近、形成最紧密堆积以达到内能最小，使晶体处于最稳定状态。因此，矿物晶体就可为一近似地看成球体的堆积。可以利用球体密堆积原理加以讨论。在矿物的晶体结构中，除了具方向性和饱和性的共价键组成的原子晶格外，其它晶格的质点总是倾向尽可能地呈最紧密堆积或近似紧密堆积以降低内能。大多数金属的结构是等大球体的最紧密堆积，大多数的离子化合物可以看成是阴离子作最紧密堆积，而阳离子充填于它们的空隙。因此，研究球体的紧密堆积具有重要意义。•等大球体紧密堆积•不等大球体紧密堆积类型（一）等大球体紧密堆积1）堆积方式；2）球体空隙3）空隙数与球体数的关系内容1）堆积方式（等大球体）第一层分布：等径球在一个平面内的最紧密堆积只有一种形式。此时，每个球体（A）周围有6个球，并在球体之间形成两套数目相等、指向相反的弧线三角形空隙：B：弧线三角形朝下C：弧线三角形朝上第二层分布：为了能最紧密堆积，在继续堆积第二层球时，球必须放在前一层产生的空隙上。可以放在B处，也可以放在C处。但是，二者只要旋转180°后，则完全相同。因此，只有一种堆积形式。1）.堆积方式（等大球体）1）.堆积方式（等大球体）第1种情况：第三层球与第一层球重复，之后，第四层球与第二层球重复，即ABAB……堆积，此时球体在空间的分布恰好与空间格子中的六方格子一致，称为六方最紧密堆积。第三层分布：当堆积第三层时，有两种情况。六方最紧密堆积：ABAB…..第2种情况：第三层球与前两层球都不重复，如第二层球位于B处，则第三层球位于C处，而第四层球与第一层球重复，第二层球与第五层球、第三层球与第六层球重复，即ABCABC……堆积，此时球体在空间的分布恰好与空间格子中的立方面心格子一致，称为立方最紧密堆积。1）.堆积方式（等大球体）第三层分布：当堆积第三层时，有两种情况。因相当点是按立方面心格子分布的，故称之为立方（面心）最紧密堆积，其最紧密堆积的球层平行于立方面心格子的（111）面网.立方最紧密堆积：ABCABC…..球体空隙占整体空间的25.95％。2）.球体空隙A-四面体空隙：联结4个球体的中心形成。B-八面体空隙：6个球体上、下两层，且错开60°，联结其中心形成。八面体空隙较四面体空隙大些BA六方最紧密堆积—四面体空隙和八面体空隙各自上下相对。立方最紧密堆积—四面体空隙和八面体空隙相间分布。若有n个球作最紧密堆积，则应有n个八面体空隙，2n个四面体空隙。3）.空隙数与球体数的关系在立方和六方两种最紧密堆积中，球体周围的空隙分布情况虽然不同，但数目相同，即每个球周围有6个八面体空隙和8个四面体空隙。☞由于八面体由6个球心的联线组成，因此，每1个球所应具有的八面体空隙数目为1/6×6=1；而四面体由4个球心联线组成，每1个球所具有的四面体空隙数目为1/4×8=2。所以，在最紧密堆积中，平均1个球有1个八面体空隙和2个四面体空隙。金属晶格的晶体结构可看作是等大的金属阳离子球体的最紧密堆积。自然金、自然铜、自然铂等矿物的晶体结构即是按立方最紧密堆积的方式构成。实例：锇铱矿以及金属锌等晶体的结构则属六方最紧密堆积。实例：（二）不等大球体的最紧密堆积在离子晶格中，阴、阳离子半径大小不等，此时可视为半径较大的阴离子作等大球体的最紧密堆积，阳离子则按其本身半径的大小等而充填到八面体空隙或四面体空隙中。阳离子充填空隙的类型与其半径等因素有关。由于阴、阳离子半径的比值不可能恰好等于球体半径与空隙半径之比，因此，不可能保证在阴离子保持相互直接接触的情况下，使阳离子恰好无空隙地充填在空隙中。一般情况下往往是阳离子稍大于空隙，而将阴离子略微“撑开”，所以，在离子晶格中，阴离子通常只是近似地作最紧密堆积，有的还可能有某种程度的变形。注意：对于由阴阳离子组成的离子晶格，决不能认为凡是阴离子呈六方最紧密堆积就一定形成六方晶系的晶体；呈立方最紧密堆积的就一定形成等轴晶系的晶体。这是因为阳离充填空隙后，不一定将所有空隙都占据，而绝大多数情况都是只占据部分空隙，有相当部分的空隙是空着的，这就造成了相同性质的等大质点不一定是相当点，而决定晶体所属晶系的空间格子类型必定是相当点构成的。所以，阴离子的紧密堆积类型与晶体所具有的对称晶系不一定对应。例如镁橄榄石的晶体结构中，O-2离子作六方最紧密堆积，但镁橄榄石晶体却呈斜方晶系对称。二配位数和配位多面体1.基本概念在晶体结构中，原子或离子是按照一定方式与周围的原子或离子相接触的，每个原子或离子周围最邻近的原子或异号离子的数目称为该原子或离子的配位数。以一个原子或离子为中心，将其周围与之成配位关系的原子或离子的中心联接起来，所获得的多面体称为配位多面体。重要的是阳离子的配位数。四面体，配位数：4八面体，配位数：6实例单质晶体——金属晶体为主，配位数大，通常为12。例：Au、Cu。共价晶体——受共价键的影响，配位数偏小。例：金刚石（4）。离子晶体——当异号离子相互接触时，晶体结构最为稳定，否则，结构不稳定。在离子化合物中，主要的阳离子配位数为4和6。CsCL晶体，Cs配位数为8，其配位多面体为立方体2.影响配位数的因素：内因：质点的相对大小；离子极化与堆积紧密程度；外因：温度和压力1)配位多面体的形状和配位数的多少取决于阳离子半径(RK)和阴离子半径(RA)的比值：RK/RA=2=1+2=1.732=1(arbitrary)1.732=dC+dAIfdA=1thendC=0.732dC/dA=RC/RA=0.732/1=0.732图中直角三角形ABC可以算出：Rk∕Ra＝－1＝0.414。此值是阳离子作为六次配位的下限值。Rk∕Ra＜0.414时，表明阳离子过小，不能同时与周围的六个阴离子都紧密接触，离子可在其中移动，结构是不稳定的。2离子化合物中，大多数阳离子的配位数为6和4，其次是8。某些晶体结构中，可能有5、7、9和10的配位数。配位原则：正离子总是力图与尽可能多的负离子相接触，这样晶体才会稳定。在晶体或玻璃体中，某些正离子的配位数往往不止一种。例：Al—O之间的配位数有4和6两种，B—O之间有〔BO3〕和〔BO4〕两种（硼反常）。作为六次配位下限值的0.414也是四次配位的上限值。当Rk∕Ra的值等于或接近于0.414时，阳离子有成为四次和六次两种配位的可能。阳离子呈六次配位时的稳定界限是在Rk∕Ra的值为0.414－0.732之间，根据简单的几何计算，得出了不同配位数的阳阴离子的半径比值的下限值：组成空隙的阴离子数(配位数)346812阳离子半径/阴离子半径(Rk/Ra)0.1550.2250.4140.7321离子配位数和配位多面体与离子半径比的关系及实例一览表见赵教材P157表10-1。表中配位数的比值区间范围是根据以下原理确定的:阳离子配位数和阳离子与阴离子半径比值（Rk/Ra）的关系当阳离子半径与阴离子半径之比介于两个数值之间时，阳离子（即小球）应进较大空隙还是进较小空隙？事实证明，一般都进入较小的空隙。例如在NaCl中，Na+和Cl-的半径比为0.536，大于0.414而小于0.732。在实际结构中，Na+位于6个Cl-构成的八面体空隙中，配位数为6而不是8。这是因为：如果采取较高的配位数，因空隙过大，Na+不能和Cl-紧紧接触，而Cl-和Cl-则靠得很紧，同号离子接触，异号离子分开的结构是不稳定的；若采取低配位数，则形成异号离子靠紧而同号离子分开的结构，这种结构才是稳定的。所以，当阳离子和阴离子的半径比值在大小两种空隙之间时，实际结构中取较低的配位数。硅酸盐中常见阳离子与氧结合时的配位数配位数阳离子3466－88－12B3+,C4+,N5+Be2+,B3+,Al3+,Si4+,P5+,S6+,Cl7+,V6+,Cr5+,Mn7+,Zn2+,Ge,4+Ga3+Li+,Mg2+,Al3+,Sc3+,Ti4+,Cr3+,Mn2+,Fe2+,Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+Na+,Ca2+,Sr2+,Y3+,Zr4+,Cd3+,Ba2+,Ce4+,Lu3+,Hf4+,Th4+Na+,K+,Ca2+,Rb+,Sr2+,Cs+,Ba2+,La3+,Ce3+,Pb2+此外，从上述可以看出，对于离子晶格化合物，具重要意义的是阳离子的配位数，我们所讨论的半径比值与配位数的关系主要是针对阳离子的配位数，而阴离子的配位数决定于阳离子在空隙位的分布，一般不作专门讨论。（2）离子的极化与堆积紧密程度离子极化：就是指离子在外电场作用下，改变其形状和大小的现象。两个方面：①离子在其他离子所产生的外电场的作用下发生极化，即被极化。②离子以其本身的电场作用于周围离子，使其他离子极化，即主极化。＋－未极化＋－已极化由于极化，正负离子的间距缩短，甚至导致配位数下降，整个晶体的结构类型发生变化。由于极化，正负离子的电子云重叠，离子键的性质发生变化，向共价键过渡，晶体结构的紧密程度降低。因此，若组成晶体结构的原子或离子之间存在明显的极化，则结构中质点一般不作最紧密堆积，其配位数不受球体最紧密堆积规律的支配，配位数偏低，一般不大于4，实际配位数常低于计算值，如红锌矿ZnO和赤铜矿Cu2O。据计算其阳离子的配位数皆应为6，实际上前者为4，后者为2。这是因为化学键向共价键过渡，配位数主要由电子云空间分布决定，而不取决于半径比了；（3）温度和压力温度升高可使配位数降低。这是因为当环境温度高时，质点膨胀，晶体结构紧密度降低，容纳阳离子的空隙变大，为保持异号离子间能接触，阳离子必转入低配位空隙中。压力增加可使配位数增加。其原因与前述相反类似。这在含铝的硅酸盐矿物中表现最明显：如高温下形成的矿物硅线石、长石等，Al3+的配位数常为4，而高压或低温下形成的矿物蓝晶石、高岭石等，Al3+的配位数则为6；其中硅线石和蓝晶石的化学组成完全相同。所以相同化学成分，在不同条件下可形成不同晶体。此外，矿物中的配位数以偶数居多，因偶数配位形成的几何上对称较奇数配位更稳定。这主要是针对同一晶格中具有不同配位数的情况而言的。