结构与性能(聚合物部分)习题

1一：高聚物的分子结构结晶度：结晶部分在总体中所占的含量，分为重量结晶度和体积结晶度。大分子：是由大量原子组成的，具有相对高的分子质量或分子重量。聚合物分子：也叫高聚物分子，通常简称为高分子。就字面上它是一个由许多部分组成的分子，然而它的确包含多重重复之意。它意味着：(1)这些部分是由相对低分子质量的分子衍生的单元(所谓的单体单元或链节)；(2)并且只有一种或少数几种链节；(3)这些需要的链节多重重复重现。星形大分子：若从一个公共的核伸出三个或多个支链，则称为星型高分子。据文献报导，从不同单体已经合成了每个核具有128个臂的星型高分子。假如所有的臂都是等长的，这样的星型高分子称做是规整的。在臂的末端带有多官能度的星型高分子还可以再加其他的单体，生成的高分子做为二级支化的星型高分子，如果所有支化点具有同样的官能度和支化点间链段是等长的，则叫做树枝链共聚物：由两种或两种以上不同单体经聚合反应而得的聚合物。根据各种单体在共聚物分子链中排列方式，可分为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。构造；一个分子的构造是指分子中原子和键的序列而不考虑其空间排列。例如：高分子单体、单体单元和键接结构；分子链的共聚序列(无规共聚物，交替共聚物，梯度共聚物，嵌段共聚物）。构型(configuration):是指分子中通过化学键所固定的原子的空间排列。例如：要改变分子的构造和构型必须经过化学键的断裂和重组。构象(conformation)；空间中的原子或原子团排列在一个具有一定构型的分子的单键上，称为构象。“构象”是有机化学的名词，表示在单键周围的原子和原子基团的旋转产生的空间排列。链段(macromolecularsegments)；高分子链的柔性(flexibilityofpolymerchain),分子链能够改变其构象的性质聚合度(degreeofpolymerization);大分子、低聚物分子、嵌段或分子链中单体单元的数目。聚合物分子链中连续出现的重复单元(或称链节)的次数统计共聚物(statisticcopolymer)；通过聚合反应的统计处理给出单体单元在共聚物分子中的序列。交替共聚物(alternatingcopolymer):-ABABABAB-or(AB)n单体单元A和单体单元B在共聚物分子中交替分布。它本身是统计共聚物的一种特殊情况。交替共聚物是一种共聚物，包含两种以交替顺序排列的单体单元。二：高聚物的晶态结构晶胞；与晶格向对应的晶体结构叫晶胞。即把具体内容还原给晶格，晶格就成了晶胞。晶胞可看成晶体的最小重复单元。晶胞有规则的平移，就能构成具有各种外形的晶体。高聚物的一个重要特点就是高聚物的晶胞由高聚物的一部分组成，如重复单元等，链段等还原给晶格，晶格就成了晶胞。晶胞可看成晶体的最小重复单元。晶胞有规则的平移，就能构成具有各种外形的晶体。高聚物的一个重要特点就是高聚物的晶胞由高聚物的一部分组成，如重复单元等，链段等晶面指数；晶体对Ｘ-射线的衍射，能够当作Ｘ-射线被这些晶面的反射来处理。因此，有必要对于每种晶面组根据对坐标轴的关系给予一定的符号，称为晶面指数。晶系；六个晶胞参数组成的平行六面体可有七种类型，每种类型称为一种晶系，实际上的晶体只能属于这七种可能的晶系。由于分子链的高度不对称性，使得高聚物晶体多数为对称性很低的晶系。球晶：由共同中心发出的由板条，纤维状或层状晶体组成的多晶，近似球形的形态。树枝状晶；由片晶或纤维状晶体组成的树状结晶体。折叠链晶体；由于晶片的厚度比伸直链分子长度小的多，人们进一步设想晶片中的分子链必定是以垂直于晶片平面的方向来回折叠的，这就是所谓的折叠链片晶。2伸直链晶体；聚合物在非常高的压力下结晶时所形成的分子链完全伸展开且平行规整排列的片状晶体。一般在高温高压的结晶条件下生成伸直链晶体，高聚物的种类不同，生成伸直链晶体所要求的条件亦不相同缨状胶束模型(缨状微胞模型)(fringed-micellemodel);特点：(1)高聚物的结构由结晶和非晶两相组成(两相结构模型);(2)晶粒有一定的大小和尺寸；(3)每一个晶粒由许多分子束聚集而成；(4)每个高分子链可以同时贯穿几个晶区和非晶区缚结分子;连接至少两种不同晶体的分子。等同周期(identityspacing)高分子晶体中分子链方向相同结构重复出现的最短距离，又称高分子晶体的晶胞结构重复单元2.根据结晶条件的差异，聚乙烯可得到不同的结晶形态。请简述下面各形态的结构特征及获得该形态的条件。(1).单晶(片晶)一定外形：长程有序。在稀溶液中可生成片晶(lamellae)。(2).球晶以晶核为中心，呈球形对称生长的结晶形态。在浓溶液中可生成球晶。(3).伸直链片晶一般在高温高压的结晶条件下生成伸直链晶体。例如，PE，在温度225℃，压力4800bar(480Mpa)[1bar=0.1兆帕(MPa)=105Pa]的条件下，可生成伸直链晶体。特点：①分子链方向的晶片厚度几乎等于全伸直分子链的长度；②厚度的大小与分布与高聚物的分子量分布相对应；③伸直链晶体被认为是热力学上最稳定的形式。(4).串晶一种双重性质的多晶形态，由纤维状结晶长成外延层状晶体组成，其茎与纤维状纤维晶体平行：一种晶体在一维上明显长于另一种。在一定的应力场作用下可生成串晶。3.简单叙述由于高聚物分子链的高度不对称性造成的高聚物结晶结构的特点。六个晶胞参数组成的平行六面体可有七种类型，每种类型称为一种晶系，实际上的晶体只能属于这七种可能的晶系。由于分子链的高度不对称性，使得高聚物晶体多数为对称性很低的晶系。例如，polyethylene正交晶系（复晶胞）orthorhombica≠b≠cα=β=γ=90°poly(ethyleneterephthalate)三斜晶系triclinic(素晶胞)4.什么是球晶？简单叙述球晶的结构特点及其生成条件。高聚物从浓溶液析出或从熔体冷却结晶时，都倾向于生成比单晶更为复杂的多晶聚集体，最常见的呈球状，称为球晶。它是一个以晶核为中心，呈球形对称生长的结晶形态。球由于各方向上的生长速度相同，因而生成一圆球状的多晶聚集体。35.球晶在正交偏光显微镜下呈现特有的黑十字消光图案，有时在黑十字消光图案上还重叠着明暗相间的消光环，简述球晶的结构特点及球晶的光学现象与内部结构的对应关系。它是一个以晶核为中心，呈球形对称生长的结晶形态。一些半结晶高聚物在特定条件下结晶，可以呈现出一种更复杂的消光图案，即黑十字消光同时伴有同心消光环带，有这样复合消光图案的球晶被称为环带球晶。6.晶胞参数有晶轴(a,b,c)与轴间的夹角(,,)，请示出晶轴与夹角之间的关系。三：结晶高聚物超分子结构参数1.概念：取向度(degreeoforientation)：指高聚物中的取向单元(分子链：构造单元：链段：微晶：微纤等)沿参考方向(如纤维中的纤维轴向)平行排列的程度。根据取向单元择优取向的方向可分为单轴取向与双轴取向。单轴取向：是指高分子材料(纤维或薄膜)只沿一个方向拉伸，高分子链或链段或微晶某个晶轴倾向于沿着与拉伸方向平行排列。沿纤维轴拉伸的合成纤维是单轴取向。双周取向：高聚物薄膜材料如果沿着它的平面纵横两个方向拉伸，高分子链倾向于与薄膜平面平行的方向排列，而在此平面内分子链的排列方向是无规的晶粒尺寸(crystallite)：晶粒的尺寸是指晶粒的平均尺寸，包括晶粒的纵向尺寸：横向尺寸：晶粒体积。长周期(longspacing)根据微原纤结构模型，认为化学纤维由许多微纤组成，而沿着微纤轴的微纤中是交替的折叠链片晶和非晶。长周期是指在纤维轴方向片晶和非晶能重复出现的最短距离，即片晶和非晶的平均厚度之和。因片晶的厚度和非晶的厚度均为统计平均值，所以长周期也为统计平均值。纤维中片晶和非晶这种重复的空间距结构使得在小角X-射线散射中出现散射强度的极大值。长周期对性能的影响可归结为晶粒的长度和无定形区的长度对性能的影响。2.涤纶纤维的无定形区取向度(fa)无法直接测定，一般通过测定结晶度(Xc)：晶区取向度(fc)：双折射(Δn)等参数，然后用公式间接求出。请给出获得这些参数的仪器或方法，并给出计算fa的公式。晶区取向度fc：X-射线衍射法结晶度：(1)X-raydiffractionmethod(2)密度法(3)量热法(4)红外光谱法高双折射：3.在结晶度不变的条件下，晶粒尺寸会影响材料的哪些性能?给出一种测定晶粒尺寸的方法。假定结晶度不变，晶粒增大。增强的性质：熔点，伸长率，吸湿性，染色性，柔性(无定形区)，热稳定性。降低的性质：强度，模量，形变回复，Tg。测定晶粒尺寸的常用方法是X射线衍射法。当晶粒度小于1×103A时，由于晶粒与理想晶体的偏差增大，使衍射线的径向变宽，即衍射范围变宽。如果不考虑晶格畸变的影响，认为衍射线的宽化仅由晶粒大小所致，那么晶粒的平均大小可由谢乐方程求出。44.多数聚合物纤维含有晶区与非晶区，请设计一套测试非晶区取向度的方案。无定形区取向度的测定，到目前还无直接方法；可通过两种方法的组合在求取①X-射线衍射-双折射法②X-射线衍射-声速法③双折射法-声速法双折射法与X-ray法结合是测定非晶取向度的较好方法，即用X-射线衍射法可求出晶区取向度，再结合双折射法可算出非晶区取向度。公式如下：式中，其中为结晶度；Δnc0和Δna0分别是晶区与非晶区的特征双折射；fc和fa分别是晶区与非晶区的取向函数。所需要测试的参数的测试仪器和计算如下：先利用X-射线衍射仪测定晶区的取向度fc，再利用量热法测定结晶度，然后用偏光显微镜测定双折射Δnc0和Δna0，然后将相关数据代入上述三个公式即可求的涤纶纤维的无定形区取向度(fa)。5.什么是超分子结构？超分子结构参数有哪些？用简述或图示法说明用X射线图确定超分子结构参数的基本原理。超分子结构：高分子链之间通过强的或弱的相互作用所形成的聚集体。结晶度，取向度，晶粒尺寸，长周期四：高聚物的热转变玻璃化转变温度(glasstransitiontemperature)：玻璃态向高弹态的转变称为玻璃化转变。一般把链段开始“解冻”或“冻结”的温度称为玻璃化转变温度，简称玻璃化温度。熔融温度(melttemperature)：小分子晶体有一确定的熔融温度，在这一温度之下，晶体由固体向液体状态转变，转变的温度称为熔点。结晶高聚物没有一确定的熔融温度，它的熔融在较宽的温度范围内发生，一般将结晶高聚物完全熔融时的温度定义为熔点。均相成核：是指在结晶过程中由结晶材料本身的分子或链段的热运动形成的晶核；异相成核：是指分子或链段在结晶材料中的异物上做有序排列而形成的晶核，材料中的异物可以是催化剂、尘粒、容器的壁和其它添加剂等。此外还有自身成核(selfnucleation)。大分子结晶体在溶解或熔融时没有完全消失而留下部分残核，若这些残核的化学结构与结晶材料自身相同，则把这些残核引发的成核过程称为自身成核。均相成核(homogeneousnucleation)和异相成核(heterogeneousnucleation)是根据成核时有无异物的影响来划分的。预先成核：是指晶核预先存在，成核速率与时间无关，此过程可看成成核在瞬间完成，故又称为瞬时成核(instantaneousnucleation)。散现成核：是指成核速率是时间的函数，在整个结晶期间晶核数目随时间增加。预先成核与散现成核是根据成核是否是时间的函数来划分的。结晶过程(crystallization)：2.概述结晶高聚物从低温到高温升温时，可能发生的热转变，其相应温度的名称；并给出转变的分子运动解释。高聚物的热转变包括结晶过程、结晶体的熔融、玻璃化转变、次级转变等。(ppt)随着受热温度的增加，结晶高聚物可能发生的热转变有：玻璃化转变，对应的温度名称为玻璃化温度Tg；熔融态转变，对应的温度名称为熔点Tm；最后到达向粘流态转变，对应的温度名称为粘流温度Tf。分子运动角度对发生的热转变解释如下：结晶高聚物由于含有非结晶部分，因此其温度形变曲线也会出现玻璃化转变，但由于结晶部分的存在，链段