原子吸收光谱分析

原子吸收光谱分析原子吸收光谱法AtomicAbsorptionSpectrometry,(AAS)原子吸收分光光度法AtomicAbsorptionSpectrophotometry,(AAS)原子吸收光谱分析2/7/20201.简述2.方法原理3.仪器设备4.火焰原子化法测试的工作参数选择5.石墨炉原子化法测试的工作参数选择6.干扰及消除原子吸收光谱分析2/7/2020第一节.简述1802年，伍朗斯顿(W.H.Wollaston)在进行太阳观察时，发现太阳光谱中存在一些暗线。夫郎霍费(J.Fraunhofer)在1814~1817年，布鲁斯特(D.Brewster)在1820年相继对这些暗线进行仔细的观察，认为是由于太阳外围较冷的气体吸收了太阳光所引起的。1.原子吸收的发现原子吸收光谱分析2/7/20202/7/2020原子吸收光谱分析42/7/2020原子吸收光谱分析51860年，克希霍夫(G.R.Kirchoff)和本生(R.Bunsen)用钠光灯照射含有食盐的火焰，发现这些火焰对钠光有吸收现象。他们又对其它几种碱金属以及碱土金属的火焰进行研究，发现它们都对某些特征光线有吸收，并且火焰中受热的钠蒸汽所发射的黄线与太阳光谱暗D线有准确的对应关系，于是他们认为太阳光谱中的暗线由于太阳外围气体中的某些元素吸收了太阳的连续光谱造成的。他们还指出，原子蒸气既能吸收一定波长的光形成特征光谱，也能发射出同样波长的谱线。并进一步指出，在通常情况下，火焰的温度比光源温度低的原子能够吸收来自光源发射的光。2/7/2020原子吸收光谱分析6尽管早在两百多年前就已经发现了原子吸收现象，但在之后的一百五十年间这种发现仅仅应用于天文观察领域内，在分析化学领域中一直未能得到重视和应用，其根本原因是仪器制造上的困难。但1939年伍德森(T.T.Woodson)还是利用原子吸收现象测定了空气中汞的含量。上个世纪初，原子结构和原子光谱理论的建立，使得火焰原子发射光谱分析得到了迅速的发展，制造了大量的原子发射光谱仪器，测定了大量的样品中碱金属和碱土金属的含量。这些原子发射光谱仪的出现尤其是原子光谱理论的建立，促进了原子吸收理论的发展。2/7/2020原子吸收光谱分析72.原子吸收光谱分析在国外的发展2/7/2020原子吸收光谱分析81952年，澳大利亚物理学家沃尔什(A.Walsh)对原子吸收光谱应用的可行性进行了一系列的研究和实验。1955年他发表了著名的《原子吸收光谱在分析化学中的应用》的论文，提出了在采用锐线光源的情况下，可以用峰值吸收代替面积吸收，并且进行了详细的理论推导(后面部分我们会有简要介绍)。这就为原子吸收分光光度法奠定了理论基础。同时他还研制了第一台原子吸收分光光度计，即原子吸收光谱仪。鉴于沃尔什在建立和发展原子吸收光谱分析方面的历史功勋，1991年在挪威卑尔根召开的第27届国际光谱学大会(CSI)上授予他第一届CSI奖。2/7/2020原子吸收光谱分析9AlanWalsh(1916-1998)和他的原子吸收光谱仪2/7/2020原子吸收光谱分析10理论的突破带来了方法的革新，从此原子吸收光谱分析得到了蓬勃的发展，很快各种各样的原子吸收光谱仪相继出现。在此后的近半个世纪里，人们又对其进行了不断的完善。1959年，里沃夫(Б.В.Львов)提出了电加热装置，将样品溶液在石墨坩埚内加热汽化，再通入预先加热到高温的石墨管中，大大延长了原子在测定区域内的停留时间，其灵敏度大大提高，可达10-12~10-14g。为表彰里沃夫对开创和发展石墨炉原子吸收光谱分析法方面所做出的杰出贡献,1997年在澳大利亚墨尔本召开的第30届国际光谱学大会上授予他第二届CSI奖。2/7/2020原子吸收光谱分析11但因这种装置结构过于复杂，操作烦琐，未能获得推广。1961年美国Perkin-Elmer公司推出了世界上第一台火焰原子吸收分光光度计商品仪。1965年威廉斯(J.B.Willis)和阿莫斯(Amos)又提出了采用N2O~乙炔高温火焰代替空气~乙炔火焰测试高温元素氧化物，使原子吸收光谱仪可测定元素扩展到70多种。1968年，马斯曼(H.Massmann)对里沃夫提出的电加热装置进行了重大改进，采用半封闭条件下使样品溶液在石墨管内低电压大电流直接加热，分阶段将石墨炉温度升至原子化温度，大大简化了石墨炉。2/7/2020原子吸收光谱分析121970年Perkin-Elmer公司生产了世界上第一台HGA-70型石墨炉原子吸收光谱仪。1976年日本日立公司推出了第一台塞曼效应校正背景的原子吸收光谱仪。1989年日立公司推出了Z-9000型原子吸收光谱仪,采用四通道系统，能同时测定4个元素。1990年美国Perkin-Elmer公司又生产了世界上第一台PE-4100ZL型横向加热、纵向磁场调制石墨炉原子吸收光谱仪。1994年Perkin-Elmer公司推出SIMAA-6000型多元素同时测定原子吸收光谱仪，使用中阶梯光栅和固体检测器，获得了二维色散的光谱图。2/7/2020原子吸收光谱分析13继1987年美国Analyte公司推出第一台带有阴极溅射原子化器的商品仪器之后，1997年LeemanLabs公司在上海举办的BCEIA多国仪器展览会上又展出了使用阴极溅射原子化器的A-30型原子吸收光谱仪，可快速程序分析30个元素。2/7/2020原子吸收光谱分析143.原子吸收光谱分析在我国的发展1963年首先是黄本立和张展霞分别著文，向国内同行介绍了原子吸收光谱法。1964年，黄本立等将蔡司Ⅲ型滤光片式火焰光度计改装为一台简易原子吸收光谱装置，测定了溶液中的钠，发表了最早的原子吸收光谱分析的研究论文。1965年吴庭照等利用自制的同心型气动玻璃雾化器、预混合金属层流燃烧器、镁空心阴极灯，英国Hilger的H-700火焰分光光度计的单色器、10cm长不锈钢平头水冷燃烧器的预混合型火焰原子化器组装了原子吸收光谱仪器。完成了鋰中微量镁的测定。1965年上海复旦大学陈树乔等组装成功了实验室型原子吸收光谱仪器，用于教学实验。1969年北京矿冶研究院、北京有色研究院与北京科学仪器厂合作研制了WFD-Y1型单光束火焰原子吸收分光光度计。1970年WFD-Y1仪器全体设计装调人员转入北京第二光学仪器厂(今北京瑞利仪器公司的前身)，并于当年实现了我国第一台火焰原子吸收分光光度计上市。1971年地质部地矿局南京仪器室与地质部地矿所8室合作生产了单光束火焰原子吸收分光光度计。2/7/2020原子吸收光谱分析151972年吴廷照等设计制作了管式石墨炉原子吸收装置，并用该装置测定了纯锆中的镉，绝对灵敏度达到10-11g数量级，相对灵敏度达到10-6％数量级。1973年中科院地化所、赤天光学仪器厂和昆明冶金研究所联合研制出了我国第一台双光束原子吸收分光光度计样机。1975年北京第二光学仪器厂与中国科学院环境化学研究所马怡载、北京矿冶研究院陶继华和于家翘等合作，研制WFD-Y3型仪器。配上马怡载等研制出的石墨原子化器及其控制电源，开发了WFD-Y3型单光束数字式火焰石墨炉两用原子2/7/2020原子吸收光谱分析162/7/2020原子吸收光谱分析17吸收分光光度计。该仪器荣获了1978年全国科技大会奖。1984年，马怡载等研制成了我国第一台ZM-Ⅰ型塞曼效应原子吸收光谱仪。1986年何华焜等研制了交流塞曼原子吸收光谱仪。(日本日立公司推出世界上第一台塞曼效应校正背景的原子吸收光谱仪器是1980年)。人们还对灯光源进行不断改进，不仅大大延长了灯的使用寿命，还使其发光强度大大提高，干扰谱线大大减少。近年来，微机的引入又使原子吸收光谱仪测试的自动化程度大大提高，提高了工作效率。2/7/2020原子吸收光谱分析18由于原子吸收方法技术全面、成熟，测试数据可靠。我们国家已将其定为国家标准测试方法。对于很多样品来说，它还是目前唯一的标准仪器测试方法。目前，原子吸收光谱分析方法已被广泛应用于冶金、地质、石油、化工、农业、医药、卫生、环保等诸多部门。人们还对灯光源进行不断改进，不仅大大延长了灯的使用寿命，还使其发光强度大大提高，干扰谱线大大减少。近年来，微机的引入又使原子吸收光谱仪测试的自动化程度大大提高，提高了工作效率。优点：⑴检出限低火焰原子吸收法的检出限可达到ng/mL量级,石墨炉原子吸收光谱法的检出限可达到10-13~10-14g。⑵选择性好由于原子吸收是线状吸收，又采用待测元素特征谱线作为光源，即使在溶液中有多个元素共存，只要它们不与待测元素产生难原子化的化合物，就不会产生较大的谱线干扰。加上吸收谱线比发射谱线少的多，各元素谱线的重叠干扰少，因此选择性好。火焰原子吸收方法由于2/7/2020原子吸收光谱分析194.原子吸收光谱分析的特点谱线干扰带来的误差一般在2%以内，非火焰方法的误差在4%以内。⑶精密度高原子吸收光谱法的相对标准偏差一般达到1%没有困难，最好时可以达到0.3%或更好。⑷抗干扰能力强原子吸收线数目少，一般不存在共存元素的光谱重叠干扰。干扰主要来自化学干扰。⑸应用范围广适用分析的元素范围广，可分析周期表中绝大多数的金属与非金属元素。2020/2/7原子吸收光谱分析202/7/2020原子吸收光谱分析21⑹用样量小FAAS进样量为3mL/min~6mL/min，采用微量进样时甚至可以小至10µL~50µL。GFAAS液体进样量为10µL~20µL，固体进样量为毫克量级。⑺仪器设备相对比较简单，操作简便，易于掌握缺点1.单元素测定每个元素需要特定的空心阴极灯，不能多元素同时测定。2.线性范围窄给对未知样品的测定带来不便，有时需多次稀释或浓缩才能满足测试的需求。3.高温元素准确性差如Zr,Nb,Ta,Mo,W,稀土等测得的准确性较差，有的仪器甚至不能测定，原因是灵敏度太低。为克服这些缺点，现在不少厂家也在进行改进。如同时可点亮多个灯，通过程序进行灯与灯的自动切换，利用蠕动泵进行在线稀释等。2020/2/7原子吸收光谱分析22原子吸收光谱仪的种类很多。如果从原子化系统上划分，可分为火焰原子吸收光谱仪(FAAS)、石墨炉原子吸收光谱仪(GFAAS)和火焰/石墨炉原子吸收光谱仪(G/FAAS)三种。如果从光路上划分，可分为单光束原子吸收光谱仪和双光束原子吸收光谱仪两大类。前面讨论的基本上是单光束原子吸收光谱仪的情形，实际上现在的原子吸收光谱仪基本都是双光束原子吸收光谱仪，其中一束光为检测光束，另一束光为参比光束。由于参比光与检测光处于相同的测试条件下，可有效地克服光源强度漂移带来的变化。2020/2/7原子吸收光谱分析235.原子吸收光谱仪的类型2020/2/7原子吸收光谱分析242020/2/7原子吸收光谱分析25AA800原子吸收光谱仪光路图2/7/2020原子吸收光谱分析26第二节方法原理1.方法概述原子吸收分析方法，是利用呈基态的原子蒸气吸收一定特征的辐射光，在一定的浓度范围内被吸收的光强度与蒸气中自由原子的数目成正比，根据已知浓度的标准的比较，求得待测元素的含量。具体地说，就是首先测定若干个已知浓度的标准溶液中待测元素的吸收强度，按溶液的浓度对吸收强度作工作曲线，再测定未知样品溶液中该元素的吸收强度，然后在此工作曲线上找出该元素的浓度，便完成了样品溶液中某元素含量的分析。若样品经过溶样、稀释或浓缩等预处理，还应根据处理前后的量的变化关系，换算到原样品中去。原子由原子核和核外电子所组成。原子的能量是量子化的，形成一个一个的能级。在不受到外界扰动的情况下，原子处于稳定的基态。基态原子受到加热、辐射、其它粒子进行非弹性碰撞时便吸收能量。当辐射频率与原子中的电子由低能态跃迁到高能态所需要的能量△E相匹配时，发生吸收，产生该种原子的特征原子吸收光谱。原子吸收光谱通常位于光谱的紫外区和可见区。2/7/2020原子吸收光谱分析272.原子吸收光谱的产生3.原子吸收光谱的波长原子吸收光谱的波长和频率由产生跃迁的两能级的能量差△E决定：高能态其中λ-波长ν-频率低能态c-光速h-普朗克常数。原