化学键与分子结构

第四章化学键与分子结构基本内容和重点要求§4.1离子键理论§4.2共价键理论§4.3金属键理论§4.4分子间作用力4.1.1离子键的形成4.1.2离子键特点4.1.3离子特征4.1.4离子晶体4.1.5晶格能§4.1离子键理论离子型化合物：活泼金属原子与活泼非金属原子所形成的化合物。如KCl，CaO等。主要以晶体形式存在较高熔点和沸点熔融或水溶解后能导电？4.1.1离子键的形成（1）离子键理论1916年德国科学家Kossel(科塞尔)提出①当活泼金属的原子与活泼的非金属原子相互化合时，均有通过得失电子而达到稳定电子构型的倾向；对主族元素，稳定结构是指具有稀有气体的电子结构，如钠和氯；对过渡元素，d轨道一般处于半充满，例外较多。②原子间发生电子转移而形成具有稳定结构的正负离子，当正、负离子的吸引和排斥力达到平衡时形成离子键。离子键:原子间发生电子的转移，形成正、负离子，并通过静电作用形成的化学键。Na→Na+2s22p63s1→2s22p6Cl→Cl-2s22p5→2s22p6首先形成稳定离子然后由静电吸引形成化学键04RqqVVVAeR吸引总势能排斥以NaCl为例(2)离子键的形成条件1.元素的电负性差比较大χ1.7，发生电子转移，产生正、负离子，形成离子键；χ1.7，不发生电子转移，形成共价键。（χ1.7，实际上是指离子键的成分大于50%）2.易形成稳定离子Na+2s22p6，Cl－3s23p6，只转移少数的电子就达到稀有气体式稳定结构。3.形成离子键时释放能量多Na(s)+1/2Cl2(g)=NaCl(s)H=－410.9kJ·mol－1在形成离子键时，以放热的形式，释放较多的能量。4.1.2离子键特点(1)离子键的本质是静电引力221rqqFq1，q2分别为正负离子所带电量，r为正负离子的核间距离，F为静电引力。（2）离子键没有方向性与任何方向的电性不同的离子相吸引，所以无方向性。（3）离子键没有饱和性只要是正负离子之间，则彼此吸引，即无饱和性。（4）键的离子性与元素的电负性有关χ1.7，发生电子转移，形成离子键；χ1.7，不发生电子转移，形成共价键。P125离子键和共价键之间,并非可以截然区分的，可将离子键视为极性共价键的一个极端,另一极端为非极性共价键。极性增大非极性共价键极性共价键离子键化合物中不存在百分之百的离子键，即使是CsF的化学键(92%离子性)，其中也有共价键的成分。即除离子间靠静电相互吸引外，尚有共用电子对的作用。X1.7，实际上是指离子键的成分大于50%。AB型化合物单键的离子性百分数与电负性差值之间的关系电负性差离子性/%电负性差离子性/%0.211.8550.442.0630.692.2700.8152.4761.0222.6821.2302.8861.4393.0891.6473.292简单负离子的电子层构型一般都具有稳定的8电子结构如F-4.1.3离子的特征)ndnpns(Ag,Cu,Hg,Cd,Zn1062222等（1）离子的电荷（2）离子的电子层构型电荷高，离子键强。+1,+2,+3,+4——相应原子的得失电子数正离子的电子层构型大致有5种226Na,Mg()nsnp等②8电子构型，如)s1(Be,Li22①2电子构型，如③18电子构型，如)ndnpns(Cu,Co,Ni,Fe,Mn,Cr,Fe91622223232等21062322nsd)1n(p)1n(s)1n(Tl,Bi,Sn,Pb⑤9-17电子构型，如④(18+2)电子构型，如8电子构型离子9—17电子构型离子18或18+2电子构型的离子NaClCuCl离子的电子层构型同离子的作用力，即离子键的强度有密切关系。在离子的半径和电荷大致相同条件下，不同构型的正离子对同种负离子的结合力的大小规律：（3）离子半径1.概念:将离子晶体中的离子看成是相切的球体，正负离子的核间距d是r+和r－之和。d值可由晶体的X射线衍射实验测定得到。pm210rrd22OMg1926年，哥德希密特(Goldschmidt)用光学方法测得了F－和O2－的半径，分别为133pm和132pm。结合X射线衍射所得的d值，得到一系列离子半径，称为哥德希密特半径。离子的作用半径2+2MgOMgOrdr21013278dr+r-drr例：MgOd=210pm1927年，Pauling把最外层电子到核的距离，定义为离子半径。并利用有效核电荷等数据，求出一套离子半径数值，被称为Pauling半径。ZcrnZ为核电数，σ为屏蔽常数，Cn为取决于最外电子层主量子数n的一个常数。2.离子半径的变化规律①同主族从上到下，随电子层增加，具有相同电荷数的同族离子半径增加。Li+Na+K+Rb+Cs+F－Cl－Br－I－1976年，Shanon通过归纳氧化物中正负离子核间距数据并考虑配位数、几何构型和电子自旋等因素，提出了一套新数据。③同一元素，不同价态的离子，电荷高的半径小。如Ti4+Ti3+；Fe3+Fe2+。④负离子半径一般较大(150-250pm)；正离子半径一般较小(10-170pm)。⑤周期表中对角线上，左上的元素和右下的元素的离子半径相近。过渡元素，离子半径变化规律不明显。NaLi22CaMg3Sc4Zr②同周期的主族元素随族数增加，正离子电荷数升高，最高价离子半径减小。Na+Mg2+Al3+K+Ca2+4.1.4离子晶体（1）离子晶体的特性①正负离子间的静电作用力较强熔点、沸点较高②因离子键强度大硬度高受到外力冲击时，易发生位错导致破碎。++－－++－－位错++－－++－－③离子的定向迁移导电性④离子晶体中不存在单个分子巨型分子（2）离子晶体的类型（a）CsCl型晶体属简单立方晶格配位比8׃8晶胞中离子的个数：Cs+:1个Cl‾:8(1/8)=1个AB型离子化合物的三种主要的晶体结构类型a异号离子间的距离3d0.8662aa（b）NaCl型晶体属立方面心晶格配位比6׃6晶胞中离子的个数：Na+:12(1/4)+1=4个Cl‾:8(1/8)+6(1/2)=4个异号离子间距离d0.5a（c）立方ZnS型属立方面心晶格配位比4׃4晶胞中离子的个数：Zn2+:4个S2‾:6(1/2)+8(1/8)=4个异号离子间距离3d0.4334aa(3)离子半径比与配位数和晶体构型的关系从六配位的介稳状态出发，探讨半径比与配位数之间的关系。ABCDAB2AC2(rr)2(2r)rr(21)r0.414r即如果r+再大些,则阴离子同号相离,异号相切的稳定状态。0.414rr结论时，配位数为6,NaCl式晶体结构。++++++如果r+小些,则阴离子同号相切,异号相离的不稳定状态，使晶体中离子的配位数下降。结论时，配位数为4,ZnS式晶体结构。r0.414rABCDABCD八配位的介稳状态的对角面图。AC3BC2(rr)3(2r)rr(31)r0.732r即结论时，配位数为8,CsCl式晶体结构。r0.732r四配位的介稳状态图。32AD=rrr22rr6r0.225r2raaAE=结论时，配位数为3。r0.225rr+/r－配位数晶体类型实例0.225~0.4144ZnS型ZnS,ZnO,BeS,BeO,CuCl,CuBr0.414~0.7326NaCl型NaCl,KCl,NaBr,LiF,CaO,MgO,CaS,BaS0.732~18CsCl型CsCl,CsBr,CsI,NH4Cl,TlCNAB型化合物离子半径比与配位数和晶体类型的关系注意点：1.对于离子化合物中离子的任一配位数来说，都有一相应的正负离子半径比值范围。例外，RbCl0.822.当一个化合物的正、负离子半径比处于接近极限值时，则该化合物可能同时具有两种构型的晶体。GeO20.383.离子晶体的构型除了与正、负离子的半径比有关外，还与离子的电子层构型、离子数目、外界条件等因素有关。CsCl4.离子型化合物的正、负离子半径比规则，只能应用于离子型晶体，而不能用它判断共价型化合物。4.1.5晶格能晶格能的数据是指在0K和100kPa条件下上述过程的能量变化。如果上述过程是在298K和101325Pa条件下进行时，则释放的能量为晶格焓。晶格能U越大，则形成离子键得到离子晶体时放出的能量越多，离子键越强。(2)晶格能测定：玻恩－哈伯循环Born和Haber设计了一个热力学循环过程，从已知的热力学数据出发，利用Hess定律计算晶格能。P255(1)定义：互相远离的气态正、负离子结合生成1mol离子晶体时所释放的能量，用U表示。Na+(g)+Cl－(g)=NaCl(s)U=-△rHmø以NaCl为例，Born-Haber循环)U()E(ID21SH11mf)molKJ(788)411(349496121109HEID21SU1mf11S：升华能I1：电离能D：解离能E1：电子亲合能U：晶格能盖斯定律(3)影响晶格能的因素①离子的电荷(晶体类型相同时)②离子的半径(晶体类型相同时)③晶体的结构类型④离子电子层结构类型Z↑，U↑例：U(NaCl)U(MgO)R↑，U↓例：U(MgO)U(CaO)born-Landé公式《无机化学》（大连理工大编P302）R0:核间距(pm)；A:Madelang常数，与晶体构型有关；n:Born指数，与离子电子层结构类型有关。1201389401U(1)AZZRn离子电荷数大,离子半径小的离子晶体晶格能大,相应表现为熔点高、硬度大等性能。P141晶格能对离子晶体物理性质的影响NaCl型离子晶体Z1Z2r+/pmr-/pmU/kJ·mol-1熔点/oC硬度NaFNaClNaBrNaIMgOCaOSrOBaO1111222211112222959595956599113135136181195216140140140140920770733683414735573360309199280174766228002576243019233.22.52.52.55.54.53.53.34.2.1价键理论4.2.2杂化轨道理论4.2.3价层电子对互斥理论4.2.4分子轨道理论4.2.5键参数与分子的性质4.2.6分子晶体与原子晶体§4.2共价键理论1916年，美国科学家Lewis提出共价键理论：分子中的原子可以通过共用电子对来形成稀有气体的稳定电子结构。:N•••:N•••:NN:••••••+=成功地解释了由相同原子组成的分子（H2、O2等）以及性质相近的不同原子组成的分子（HCl、H2O等），并揭示了共价键和离子键的区别。共价键：分子中原子间通过共用电子对结合而形成的化学键但有局限：1）某些分子的中心原子最外层电子数不是稀有气体结构；但仍能稳定存在；如，BF3；SF6；PCl5；2）不能解释共价键的特性（方向性、饱和性等）；3）不能解释单电子键H2+和O2的磁性；4）不能阐明电子共用的本质。4.2.1价键理论(VB)（1）共价键的本质E0-DRro又称电子配对法，是1927年德国化学家W.Heitler和F.London用量子力学处理H2分子结构结果的推广，组成分子的两原子的未成对电子自旋相反，成对偶合形成共价键。与Lewis法不同两个1s电子以自旋相同，r越小，E越大。不能形成化学键。自旋相反时，r=r0时，E值最小，为E=－D(D0，－D0)，此时两个H原子之间形成了化学键。基态排斥态2ABAB2两个氢原子电子自旋方式相反，靠近、原子互相重叠，核间形成一个电子几率密度较大的区域。系统能量降低，形成氢分子。为什么自旋相反的单电子能配对成键？基态分子中核间电子云能密集?从电子云的观点考虑，可认为H的1s轨道在两核间重叠，