化学镀11.6

第三章化学镀1灌封2晶态非晶态对力学性能的影响（晶体结构的影响）3热稳定性4Ni-P固溶体性能目录1.化学镀的基本原理2.化学镀镍3.化学镀镍基合金4.化学镀复合材料第一节化学镀的基本原理1.什么是化学镀？2.化学镀的特点？3.化学镀的条件？4.各种基体上的化学镀1.什么是化学镀？定义：化学镀是指在没有外电流通过的情况下，利用化学方法使溶液中的还原剂被氧化而释放自由电子，把金属离子还原为金属原子并沉积在基体表面，形成镀层的一种表面加工方法。还原剂氧化金属离子还原zMzeM()nnzRRze被镀金属本身是反应的催化剂，则化学镀的过程就具有自动催化作用。反应生成物本身对反映的催化作用使得反应不断继续下去。化学镀也叫做自催化镀、无电解镀常用还原剂：次磷酸钠、硼氢化钠、二甲基胺硼烷、肼、甲醛等。1.化学镀镀层分散能力好，几乎不受工件复杂外形的限制，镀层厚度均匀。2.化学镀可用在非金属材料表面上沉积金属镀层。3.对能自动催化的化学镀，理论上可获得任意厚度的镀层。4.化学镀所得到的镀层具有良好的化学、力学和磁学性能，镀层外观良好，晶粒细，无孔，耐蚀性好。5.化学镀工艺设备简单。6.化学镀溶液稳定性较差，使用温度高，寿命短。2.化学镀的特点：化学镀与电镀的比较最大的不同：不需要外电流最大的优点：镀层厚度均匀，针孔率低镀液与镀层性能电镀化学镀镀层沉积驱动力电能（电压）化学能（还原剂）镀液组成比较单纯相当复杂受pH值影响比较小大受温度影响比较小大沉积速率大小镀液寿命长短厚度不均匀非常均匀基体导体导体、非导体成本低高3.化学镀的条件1.镀液中还原剂的还原电位要显著低于沉积金属的电位2.镀液不产生自发分解。3.调节溶液PH值、温度时，可以控制金属的还原速率，从而调节镀层覆盖率。4.被还原析出的金属也具有催化活性，使得氧化还原沉积过程持续进行。5.溶液具有足够的使用寿命。4.各种基体上的化学镀1.金属材料表面在许多情况下，用化学镀镍代替镀硬铬有许多优点。特别对内部镀层和镀复杂形状的零件，以及硬铬层需要镀后机械加工的情况。一些基底使用化学镀镍可使之容易钎焊或改善它们的表面性质。2.非金属材料表面非导体可以用化学镀镍镀一种或几种金属，在装饰和功能（例如电磁干扰屏蔽）两方面部重要。在许多场合下，许多工程塑料已考虑作为金属的代用品。其中有些具有良好的耐高温性能。所有这些塑料都比金属轻，而且更耐腐蚀，其中包括聚碳酸脂、聚芳基酮醚、聚醚酰亚胺树脂等。需要导电性或电屏蔽的场合，塑料需要金属化，可用化学镀镍达到这个目的。对非金属的化学镀需要敏化活化处理：敏化就是使非金属表面形成一层具有还原作用的还原液体膜。这种具有还原作用的处理液就是敏化剂。好的敏化效果要求具有还原作用的离子在一定条件下能较长时间保持其还原能力，并且能控制其还原反应的速度，要点是敏化所要还原出来的不是连续的镀层，而只是活化点。目前，对于非金属化学镀镍用得最多的是Pd（钯）活化工艺。当吸附有Sn（锡）的非金属表面接触到Pd活化液时，Pd会被Sn还原而沉积到非金属表面形成活化中心，从而顺利进行化学镀。第二节化学镀镍化学镀镍的发展化学镀镍的基本原理化学镀镍溶液的配方组成1.化学镀镍的发展1944年，Brenner和Riddell进行了第一次实验室实验，开发了可以工作的镀液并进行了科学研究。60~70年代，研究人员主要致力于改善镀液性能。80年代后，镀液寿命、稳定性等得到初步解决，基本实现镀液的自动控制。当今，研究主要集中在机理的研究、镀液成分的研究及寿命的延长以及复合镀的方面。2.化学镀镍的基本原理化学镀镍是用利用还原剂把溶液中的镍离子还原沉积在具有催化活性的表面上。只有以水合肼为还原剂可得到纯镍镀层。目前工业上应用最普遍的是以次磷酸钠为还原剂的化学镀镍工艺。化学镀镍的机理众多假说并存，没有定论。2.1原子氢态理论1933年，D.Simpkins提出；1959年Gutgeit实验验证了该假说；1967年，苏联人对该理论又做了深入研究。还原镍的物质实质上就是原子氢。其反应过程如下：_222232HPOHOHPOHH催化表面加热222NiHNiH22HH2222HPOHHHOP__2222HPOPOH_2223232HPOHPOHOOHP2.2氢化物理论氢化物理论又叫氢负离子理论。此理论是由Hersch提出，在1964年由Lucks所改进。其认为，次磷酸钠分解不是放出原子态氢，而是放出还原能力更强的氢化物离子（氢的负离子），镍离子被氢的负离子所还原。反应过程如下：在酸性镀液中：在碱性镀液中：同时还有磷被还原析出：22223HPOHOHPOHH2223222HPOOHHPOHOH222NiHNiH2oHHH22HOHHOH2222264258HPOHHOPHOH22221222HPOHHHOHP222NiHNiH3.化学镀镍溶液的配方组成﹙1﹚镀液的组成化学镀镍溶液的组成包括：镍离子，络合剂、缓冲剂、加速剂、还原剂、稳定剂、湿润剂、光亮剂、去应力剂、PH调整剂等。①镍离子：提供镀层金属来源。主要有硫酸镍、氯化镍、醋酸镍、磺酸镍等。②络合剂：形成镍的络合物或整合物，防止镍离子浓度过量，从而稳定溶液，阻止亚磷酸镍沉淀，还起pH值缓冲作用。如羟基乙酸（乙醇酸）、氨基乙酸、乳酸、羟基丁二酸、柠檬酸、酒酸及其盐类。③缓冲剂：长期控制pH值，使其稳定。如乙酸、乙酸钠、硼酸等。④加速剂：活化次亚磷酸盐离子，加速沉积反应的进行。如某些1-和2-羧酸阴离子、氟化物、硼酸盐等。⑤还原剂：主要有次磷酸钠，硼氢化钠，二甲基胺硼烷，二乙基胺硼烷，联氨等。⑥稳定剂：通过吸附遮敝催化活性核心，防止镀液分解。如Pd、Sn、钼、Cd或铊离子、硫尿等。⑦湿润剂（表面活性剂）：提高镀件表面的浸润性。如离子或非离子表面活性剂。⑧光亮剂：增强化学镍层的光亮度，提高装饰效果。主要有丁炔二醇、炔丙醇等。⑨去应力剂：降低镀层的内应力（张应力），提高镀层与基体的结合力。如糖精等。⑩PH值调整剂：连续调整PH值。如HCl、NaOH、氨水等。﹙2﹚酸、碱性化学镍槽液示例：①酸性槽液：硫酸镍：23g/l，次亚磷酸钠：18g/l，乳酸：20g/l苹果酸：15g/l，Pb：1mg/l，pH：5.2（NaOH调节）温度：85-90℃。②碱性槽液：硫酸镍：32g/l；次亚磷酸钠：15g/l，柠檬酸钠：84g/l；氯化铵：50g/l；NH4OH：60g/l；pH：9.3温度：89℃。第三节化学镀镍基合金1.Ni-P合金层2.Ni-B合金层3.Ni-Cu-P合金镀层4.Ni-Mo-P合金镀层及Ni-W-P合金镀层1.Ni-P合金层1.化学镀Ni-P合金的组织结构与性质(1)磷含量对化学镀Ni-P合金结构的影响一般将化学镀镍层按镀层中磷的质量分数分为高磷（含磷量10%~12%）、中磷（含磷量6%~9%）及低磷（含磷量2%~5%）三种。随着含磷量的增加，其结构变化过程为：晶态（小于4.5%）晶态+微晶（5%~6%）微晶（7%~8%）微晶+非晶态(9%）非晶态(大于9%)(2)热处理温度对化学镀Ni-P合金结构的影响(3)pH值对化学镀Ni-P合金结构的影响PH值高，沉积速度快，镀层中含磷低，镀液稳定性差，易分解。反之pH值低，镀速慢，镀层含磷高，镀液稳定。2.化学镀镍磷合金层的性质化学镀Ni-P主要技术指标：镀层厚度10-50μm，硬度Hv550-1100（相当于HRC55～72），耐腐蚀性能大大优于不锈钢。1.外观一般为光亮或半光亮并略带黄色，有类似银器的光泽。但用肼还原的镀层，其外观颜色是无光泽的暗灰色。镀层均匀2.弹性模量、抗拉强度及硬度P含量/%弹性模量/GPa抗拉强度/MPa延伸率/%HV1~550~60150~20016505~762~66400~70015807~950~60800~1100155010~1250~70650~9001500不同含磷量的镀层硬度不同，但经适当的热处理后，各种含磷量的镀层硬度都急剧增加到一个很高的范围（约850MPa~950MPa）.3.耐磨性这一性质与镀层的硬度、塑性以及表面粗糙程度有关，与基体的结合力、基体硬度、热处理等也有一定影响。含磷12.38%的化学镀镍层实验结果：热处理温度镀态200300400500600700HV/MPa6126246701060920780680磨损失重15.514.09.07.57.08.34.耐蚀性化学镀镍层的耐蚀性可分为三类：耐化学腐蚀性、耐气体腐蚀性和耐色变性。P的质量分数/%时间/h406286108132156178033.733.733.834.134.335.935.44.570.271.472.473.474.6304.1325.69.50.570.500.460.390.330.310.2913.00.270.190.170.160.150.140.145.热学性能热膨胀系数：导热率：6.钎焊性可提高轻金属表面的钎焊性7.电磁性质电导率：磁性质：含磷量高于8%呈非磁性613~14.510/oC511(14.7~22.2)10m613~14.510/oC114.41~5.67oWmC3.化学镀镍磷合金层的应用镀镍插头镀镍管道航空用材计算机屏蔽电缆汽车油管2.Ni-B合金层化学镀Ni-B合金具有下列特点:1.热处理后的硬度高于硬铬;2.耐磨性随热处理而明显提高;3.接触电阻接近于银镀层;4.在碱和有机溶剂中的耐蚀性优于Ni-P合金层化学镀Ni-B合金层的优点：1.共晶温度比Ni-P合金的高2.硬度高3.耐磨性优于Ni-P合金4.好的焊接性能和键合性能Ni-B合金层的应用：1.玻璃制品的金属模具2.接触电阻与与银层相似，良好的耐磨性与耐蚀性，可作为代银镀层3.变压器铜触电以前要镀金0.7μm，现在只要镀Ni-3%B合金2.5~3.8μm4.双列直插式插座材料是Be-cu合金，以前需镀镍5μm，在镀5μm金，现只需镀NI-0.3%B合金2.5μm即可3.Ni-Cu-P合金镀层Ni-Cu-P合金镀层的镀态结构为非晶态无定型结构铜的加入使得镀层硬度降低，韧性得到改善.合金稳定性较普通化学镀Ni-P好铜含量较高时，导电性增强4.Ni-Mo-P及Ni-W-P合金镀层一般来说，在向镀液中加入适量钼酸盐和钨酸盐，可得到Ni-Mo-P及Ni-W-P化学镀层由于Mo的加入，使合金镀层成为理想的薄膜电阻材料。Ni-W-P合金镀层的硬度，耐磨性，耐蚀性均超过化学镀镍磷合金镀层，高温下稳定，具有好的化学和电化学均匀性，耐蚀性高第四节化学镀复合材料1.什么是化学镀复合材料2.化学镀复合材料的实验沉积方法3.影响因素4.化学镀复合材料的应用1.化学镀复合材料在化学镀镍的溶液中加入不溶性微粒，使之与镍磷合金共沉积从而获得各种不同物理化学性质的一种工艺。2.化学镀复合材料的实验沉积方法在化学镀复合材料的沉积过程中，向化学镀中添加非水溶性固体微粒，搅拌使之充分悬浮，在镀液中金属离子被还原剂还原的同时，可以将固体微粒嵌入金属沉积层中，形成复合镀层用于化学复合镀的复合材料微粒必须满足如下要求：1.用于化学复合镀的微粒直径应在7μm之下2.保证自催化反应能持续、正常的进行3.不能使用有自催化性的金属微粒，以免激发镀液的自发分解4.微粒材料中的其他杂质要经清洗净化工序除去降低危害措施：1加入稳定剂2连续过滤镀液3适当限制进入镀液中的镀件面积与镀液体积比值3.影响化学复合镀的主要因素：1镀层中微粒含量：微粒+浓度+2搅拌强度:3镀液的稳定性化学镀复合材料与电镀复合材料的比较1.微粒含量不同2.沉积效率不同3.表面活性剂的影响不同