无机化学之化学平衡原理

第5章Chapter5PrincipleofChemicalEquilibrium化学平衡原理本章教学内容5.1化学平衡与标准平衡常数5.2标准平衡常数的应用5.3化学平衡的移动5.1.1化学平衡的基本特征5.1.2吉布斯自由能与化学平衡—化学反应等温方程式5.1.3标准平衡常数5.1.4多重平衡5.1化学平衡与标准平衡常数5.1.1化学平衡的基本特征通常，化学反应都具有可逆性。当然，有些化学反应几乎能进行到底，如氯酸钾的分解、放射性元素的蜕变、氧与氢的爆炸式反应等，这些反应称为不可逆反应。绝大多数化学反应都是不能进行到底的反应，也就是可逆反应。只是不同的反应，其可逆程度不同而已。在一定条件下，一个反应一般既可按反应方程式从左向右进行，又可以从右向左进行，这便叫做化学反应的可逆性。H2(g)+I2(g)2HI(g)正逆在同一条件下，既可以正向进行又能逆向进行的反应，被称为可逆反应。可逆反应(reversiblereaction)反应的可逆性是化学反应的普遍特征，只是不同的反应，其可逆程度不同而已。可逆反应的进行，必然导致化学平衡状态的出现。化学平衡(chemicalequilibrium)在一定条件(T、p、c)下，当正反两个方向的反应速率相等时，反应物和产物的浓度不再随时间而变的状态，被称为化学平衡。一定条件下，平衡状态将体现该反应条件下化学反应所能达到的最大限度。处于热力学平衡态的物质之浓度或分压称为平衡浓度或平衡分压。化学平衡是相对的、有条件的。一旦维持平衡的条件发生了变化，体系的宏观性质和物质的组成都将发生变化。原有的平衡将被破坏，平衡发生移动，直至建立新的平衡。只要外界条件不变，这个状态就不再随时间而变，但外界条件一旦改变，平衡状态就将变化。平衡状态从宏观上看似乎是静止的，但实际上是一种微观动态平衡：r正=r逆5.1.2吉布斯自由能与化学平衡——化学反应等温方程式△rGm(T)只可以判断标准态下化学反应自发进行的方向。实际应用中反应混合物很少处于相应的标准状态。化学反应的真正推动力是任意状态的摩尔吉布斯自由能变△rGm(T)，即△rGm(T)判据。那么某一反应在温度T时，任意状态的△rGm(T)与标准状态的△rGm(T)之间的关系如何呢？我们用化学反应等温式（即范特霍夫等温式）来描述。化学反应等温式(reactionisotherm)mA(g)+nB(g)=pC(g)+qD(g)以理想气体的反应为例，对于反应：或记作：BB0B其中pB/p为任意状态的相对压力，即相对于标准状态（p=100kPa）的压力。则化学反应等温式为：CDrmrmAB(/)(/)()()ln(/)(/)pqmnppppGTGTRTpppp1(1)式可简写为：BCDrmrmrmBBAB()()ln()lnpqmnppGTGTRTGTRTppp其中分压项p已是隐含着除以p的相对压力了，今后如不特别说明，均写作相对压力，在计算时需注意。2则(2)式可化为：rmrm()()lnGTGTRTJ(3)式也称范特霍夫(van’tHoff)等温式。3BCDrmrmrmBBAB()()ln()lnpqmnppGTGTRTGTRTppp定义反应商J为：J=pCppDqpAmpBnJ当反应达到平衡时，反应的吉布斯自由能变△rGT,P=0，此时反应物和产物的浓度或分压为平衡浓度或平衡分压，不再随时间变化，这也就是化学反应的限度。对任意一可逆的化学反应aA+dDeE+fF，其非标准态下吉布斯自由能变△rGm可用化学反应等温方程式计算：△rGT,P=△rGT+RTlnJ此时的反应商J，即为标准平衡常数，也称热力学平衡常数，用符号K表示。5.1.3标准平衡常数(standardequilibriumconstant)在同一化学反应中，K的表达式与反应商J的表达式相同，只是K的表达式中cA、cD或pA、pD和cE、cF或pE、pF分别表示反应物和产物的平衡浓度或平衡分压；而反应商J的表达式中则分别表示瞬时浓度或瞬时分压。若体系处于平衡状态，则△rGm(T)＝0，将反应达到平衡时的反应商J，即K代入反应等温式，得：0=△rGT+RTlnK故：△rGT=–RTlnK此式是由△rGm计算化学反应标准平衡常数K的公式。如:多相反应Zn(s)+2H＋(aq)=Zn2＋(aq)+H2(g)，其标准平衡常数K的表达式为：K=c平(Zn2+)cp平(H2)pc平(H+)c2标准平衡常数K与温度有关，与浓度或分压无关。对参加反应的纯固体、纯液体或稀溶液中的溶剂，其浓度可认为在反应过程中不发生变化，可看作常数，通常不出现在平衡常数表达式中。标准平衡常数的数值及标准平衡常数的表达式与化学反应方程式的写法有关。在温度相同时，K1和K2的数值不一样，两者之间的关系为K1=(K2)2。如合成氨的反应式为：N2(g)+3H2(g)2NH3(g)则平衡常数为：K1=p平(NH3)p2p平(N2)pp平(H2)p3若反应式写成：1/2N2(g)+3/2H2(g)NH3(g)则平衡常数为：K2=p平(NH3)pp平(N2)pp平(H2)p3/21/25.1.4多重平衡在指定条件下，一个反应体系中的某一种（或几种）物质同时参与两个（或两个以上）的化学反应并共同达到化学平衡，称为同时平衡(simultaneousequilibrium)，也称多重平衡(multipleequilibrium)。实际的化学过程往往有若干种平衡状态同时存在。如：298K，气态的SO2、SO3、NO、NO2及O2在一个反应器里共存时，至少会有：①SO2(g)+O2(g)SO3(g)K1②NO(g)+O2(g)NO2(g)K2③SO2(g)+NO2(g)SO3(g)+NO(g)K3三种平衡关系共存：③=①–②各个平衡的平衡常数间存在如下联系：K3＝K1/K2其中SO2既参与平衡①，又参与平衡③，且其分压是唯一值，即平衡体系中相同物种的状态是确定的，只能有一个浓度（或分压）数值。在多重平衡的体系中，只有几个反应都达到平衡后，体系才处于化学平衡状态。即使有部分反应先期达到“平衡”，此“平衡”也必定受尚未平衡反应的影响，于是未平衡的反应就会带动“已达平衡”的反应继续进行，使其反应更加完全，甚至使本来不能自发进行的反应变得可以自发进行。通过一个反应带动另一个反应，称为反应的偶合，此类反应称为偶合反应(couplingreaction)。5.2标准平衡常数的应用5.2.1判断反应程度5.2.2预测反应方向5.2.3计算平衡组成5.2.1判断反应程度在一定条件下达到化学平衡时，平衡组成不再随时间而变。这表明反应物向产物转变达到了最大限度。K值越大，正向反应可能进行的程度越大；K值越小，正向反应进行得越不完全。K的数值反映了化学反应的本性：因此，标准平衡常数K是一定温度下、化学反应可能进行的最大限度的量度。几个反应实例：（1）H+(aq)+OH-(aq)=H2O(l)K(298K)=1.0×1014该反应的平衡常数很大，反应进行得很完全。这类反应在宏观上难以观察到反应的可逆性。（2）HgS溶解：HgS(s)=Hg2+(aq)+S2-(aq)K(298K)=6.44×10-53CO分解：CO(g)=C(s)+½O2(g)K(298K)=6.9×10-25以上反应的平衡常数很小，反应基本不能发生。反应进行的程度也常用平衡转化率来表示。B物质的平衡转化率α(B)被定义为：式中：n0(B)反应开始时B的物质的量；neq(B)为平衡时B的物质的量。α(B)=n0(B)–neq(B)n0(B)平衡转化率K越大，往往α(B)也越大。若反应开始时，GeO和W2O6的分压均为100.0kPa，平衡时GeWO4(g)的分压为98.0kPa。求平衡时GeO和W2O6的分压和平衡转化率以及反应的标准平衡常数。2GeO(g)+W2O6(g)2GeWO4(g)例1、恒温恒容下GeO(g)与W2O6(g)反应生成GeWO4(g)：解：2GeO(g)+W2O6(g)2GeWO4(g)开始时pB/kPa100.0100.00平衡时pB/kPa98.0y=100.0kPa–49.0kPa=51.0kPax=100.0kPa–98.0kPa=2.0kPa故平衡分压：xy平衡转化率：α(GeO)=(100.0–2.0)kPa100.0kPa×100%=98%α(W2O6)=(100.0–51.0)kPa100.0kPa×100%=49%标准平衡常数：K=[p(GeWO4)/p]2[p(GeO)/p]2×[p(W2O6)/p]=(98.0/100)2(2.0/100)2×(51.0/100)=4.7×1035.2.2预测反应方向将△rGT=–RTlnK代入△rGT,P=△rGT+RTlnJ中，可得：△rGT,P=–RTlnK+RTlnJ此式是化学反应等温方程式的另一表达形式。从上式可知，比较标准平衡常数K与反应商J的相对大小，可以判断恒压等温、不做非体积功时，化学反应自发进行的方向。预测反应方向的判据当J＜K时，则△rGT,P＜0，正向反应自发当J=K时，则△rGT,P=0，化学反应达到平衡当J＞K时，则△rGT,P＞0，逆向反应自发△rGT,P=–RTlnK+RTlnJ由可得：例2、某反应A(s)B(s)+C(g)，已知△rGm(298K)=40.0kJ·mol-1。试问：（1）该反应在298K时的平衡常数；（2）当pC=1.0Pa时，该反应是否能正方向自发进行？40.0×103lnK==–16.1–8.314×298K=1.0×10-7△rGT=–RTlnK解：(1)(2)当pC＝1.0Pa时：J===1.0×10-5pCp1.0×10-3100则△rGm(T)=△rGm(T)+RTlnJ=40+8.314×10-3×298×ln(1.0×10-5)=12KJ·mol-10故反应不能向正方向自发进行。lnK=△rGTRT–例3、已知298K和100kPa下，水的饱和蒸气压为3.12kPa，CuSO4·5H2O(s)、CuSO4(s)、H2O(g)的△fGm(kJ·mol-1)分别为：-1880.06、-661.91、-228.50。试求：(1)下述反应的△rGm、K各是多少？CuSO4·5H2O(s)CuSO4(s)+5H2O(g)(2)若空气中水蒸气的相对湿度为5.0%，上述反应的△rGm是多少？CuSO4·5H2O(s)是否会风化？CuSO4(s)是否会潮解？解：(1)△rGm=△fGmΣB=(–661.91)+5(–228.50)–(–1880.06)=75.65kJ·mol-1△rGT=–RTlnKlnK=△rGTRT–lnK==–30.53–75.65×1038.314×298K=5.25×10-14(2)相对湿度(RH)定义为：RH=×100％该温度下水的饱和蒸气压空气中水蒸气分压即:p(H2O)=pH2O,饱和×RH=3.12×5.0%=0.16kPaJ={p(H2O)/p}5={0.16/100}5=1.0×10-14则△rGm(T)=△rGm(T)+RTlnJ=75.65+8.314×10-3×298×ln(1.0×10-14)=–4.22KJ·mol-10故反应正向自发进行，CuSO4·5H2O(s)会风化，CuSO4(s)不会潮解。5.2.3计算平衡组成若已知反应体系的起始组成，利用K可计算平衡时反应体系的组成。例4：反应CO(g)+Cl2(g)=COCl2(g)在恒容等温条件下进行，已知373K时K=1.5×108。反应开始时c0(CO)=0.0350mol·L-1，c0(Cl2)=0.0270mol·L-1，c0(COCl2)=0。计算373K反应达到平衡时各物种的分压和CO的平衡转化率。解：pV=nRTp=RT=cRTnVp0(Cl2)=0.0270×8.314×373=83.7kPap0(CO)=0.0350×8.314×373=109kPa故：平衡时pB/