东大的材料科学基础学习资料就是课件10

第十章扩散10.1稳态扩散和非稳态扩散的经典理论固态材料中的扩散虽然比气体和液体中的慢，但也控制着固态材料中的一些重要物理化学过程。合金成分均匀化、钢的化学热处理、金属的扩散焊接等与扩散有关从浓度变化角度来定义固体中的扩散：稳态扩散—扩散过程中各点的浓度不随时间改变非稳态扩散—扩散过程中各点的浓度随时间变化10.1.1菲克第一扩散定律及应用菲克第一定律：在单位时间内通过垂直于扩散方向单位截面积的物质流量（称为扩散通量）与该截面处的浓度梯度成正比(10-1)各点浓度不随时间变化的一维稳态扩散时(10-2)CJDxdCJDdx各参量意义：J：扩散通量，单位kg/(s·m2)或原子数/s·m2D：扩散系数，m2/s，它的物理意义，在数值上等于əC/əx=1时的扩散通量。C：扩散组元的体积浓度，单位kg/m3或体积原子数m-3əC/əx（dC/dt）：扩散组元浓度沿X方向的变化率--浓度梯度负号：扩散方向与梯度方向相反，扩散由高浓度区向低浓度区进行。CJDx扩散第一定律的应用将一个由纯铁制成的空心圆柱体置于炉子的恒温区进行加热保温，并在圆柱体内通入渗碳气体，圆柱体外通脱碳气体，这样碳原子就会从圆柱体内壁渗入而从圆柱体外表面逸出。经过一定时间后，这种碳原子的扩散将达到稳定状态，即沿圆柱体横截面从内到外各点的浓度值不再随时间变化，此时，单位时间内扩散通过圆柱体壁的碳量q/t为一恒定值。若圆柱体的长度为l，则碳原子经过圆柱体半径为r处由内向外的扩散通量为(10-3)由式(10-2)与式(10-3)得(10-4)2dCqDdrrlt(2)(2)dCdCqDltDltdrdInrrrltqrltqJ221式中l，t为已知值，q可以通过测定由炉内流出的脱碳气体中碳的增量求得，故只要测出沿圆柱体横截面不同r处的碳浓度，做出C-Inr曲线便可求得扩散系数D。如果扩散系数不随浓度变化，C与lnr的关系是线性的；如果扩散系数随浓度变化，C与lnr的关系不是线性的。(2)(2)dCdCqDltDltdrdInrr10.1.2菲克第二扩散定律及应用在菲克第一扩散定律的基础上利用扩散物质质量平衡原理定律表达式(10-8)当D为常数时(10-9)三维情况下(10-10)()CCDtxx22CCDtx()()()xyzCCCCDDDtxxyyzz定律表达式的推导在一沿x方向扩散的系统中考虑一个横截面积为A，厚度为dx的微小体积元。体积元两端浓度，和流入流出的扩散通量如右图所示。dxJ1J2J1xx(a)(b)(c)CJ2J00x1x2A单位时间内扩散物质流入体积元的质量(或原子数）=J1A单位时间内扩散物质流出体积元的质量(或原子数）=J2A单位时间内扩散物质在体积元内积存的质量（或原子数）=J1A-J2A由于体积元很小，所以(10-5)211()JAJJAJAdxJAAdxxx12JJAJAAdxx从另一角度看，单位时间内体积元中扩散物质的积存量又可用浓度随时间的变化来描述，即(10-6)由(10-5)和(10-6)得到(10-7)(10-8)CJtx()CJCDtxxxAdxtCtdxAC)(10.1.2.1无限长物体中的扩散设A、B分别表示两根很长、且截面相同的均匀固溶体合金棒。A浓度为C1，B的浓度为C2，且C2〉C1。将A、B两合金棒对焊在一起制成扩散偶，并使焊合面垂直于x轴（棒的轴线），其所在位置取为坐标原点（x=0）。将此扩散偶加热至足够高的温度保温，溶质原子在浓度梯度的作用下将进行扩散。由于合金棒很长，且固态下原子扩散很慢，因此在扩散过程中棒两端的浓度不受影响而保持恒定确定其初始条件和边界条件为：初始条件：t=0,x0,C=C2x0,C=C1边界条件：t0,x=-∞，C=C2x=∞,C=C1采用变量代换的方法及上述边界条件(或初始条件)对扩散方程进行求解，确定C(x,t)的表达式。为了将C=C(x,t)转化为C=C(β)的单变量关系，从而将偏微分方程转化为常微分方程，首先令2xDt根据上述变量代换，得到(10-11)(10-12)将式(10-11)与(10-12)代入式(10-9)(10-13)2CdCdCtdttd22221()4CdCdCxxdxDtd22124dCdCDtdDtd222dCdCdd令P=dC/dβ，则有dP/P=-2βdβ，积分得再积分得(10-14)22dCPAeddCAed20CAedB根据边界条件可以得到21,,2,,2xxCCDtxxCCDtBABdAeC2022BABdAeC2012上式利用了高斯误差积分由上可解A与B将A与B代入式(10-14)得(10-15)202ed1212,2CCCCABdeCCCCC021212222上式中定义为误差函数，记为erf(β),该函数具有如下性质：erf(0)=0;erf(∞)=1;erf(-β)=-erf(β)。其他不同β值所对应的erf(β)值可查误差函数表。202ed引入误差函数后，对于无限长扩散偶的情况，第二扩散方程的解可写为(10-16)DtxerfCCCCerfCCCCC222)(2221212121对于焊接面，x=0,β=0,erf(β)=0,C=(C1+C2)/2。即扩散偶界面处的浓度值是一个与时间无关的常数，且等于扩散偶的平均浓度若令C为常数，则也为常数。在扩散偶的不同位置可通过不同的扩散时间获得同样的浓度值，且达到相同浓度值所需的扩散时间t与至界面距离x成抛物线关系当扩散偶的一侧不存在原始浓度时，如C1=0，则(10-16)式为(10-17)2122CxCerfDtDtx2DtxerfCCCCerfCCCCC222)(222121212110.1.2.2半无限长物体中的扩散低碳钢工件渗碳处理是扩散原理在工业生产中应用的实例。设低碳钢工件原始含碳量为C1，在渗碳气氛中将其加热至奥氏体相区某一温度(如930℃)进行渗碳处理。渗碳开始后工件表面碳浓度很快达到一恒定值。由于渗碳过程中碳原子的扩散仅发生在至工件表面一定深度之内，心部碳浓度始终保持不变，因此这种扩散可视为在半无限长物体中的扩散。此问题的边界条件为t0,x=0,β=0,C=Csx=∞,β=∞,C=C1将此边界条件代入式(10-14)求得两积分常数分别为扩散第二方程的解为(10-18)12,ssCCABC12ssxCCCCerfDt20CAedB对指导实际生产中的化学热处理很有意义。如果渗碳过程中规定了渗层厚度x及该处的浓度C，则可估算出渗碳所需要的时间。若初始浓度为0，例如对纯铁渗碳，方程可简化为(10-19)12sxCCerfDt12ssxCCCCerfDt10.1.3.1柯肯达尔效应对于间隙固溶体中溶质原子的扩散来说，仅考虑一个组元的扩散的处理是可行的；但在处理代位固溶体的扩散问题时，溶质原子与溶剂原子的扩散都必须加以考虑。在Cu-CuZn扩散试验中，随着扩散时间的增长，Cu-CuZn界面随着Cu原子和Zn原子的扩散发生了向黄铜一侧的移动，这种现象称为柯肯达尔效应。其原因是锌的扩散系数比铜大，使得扩散过程中产生了不等量的扩散。10.1.3柯肯达尔效应与达肯方程10.1.3.2达肯方程在发生柯肯达尔效应的过程中，观察到的原子扩散速度v总应是原始界面漂移速度vm与原子相对于原始界面扩散速度vD的叠加。即v总=vm+vD(10-20)若扩散组元的体积浓度为Ci，原子的扩散速度为vi，则扩散通量Ji可写成Ji=Civi(10-21)根据(10-20)和(10-21)，二元系A,B两组元各自相对于观察者的扩散通量分别为(10-22)由菲克第一定律得到(10-23)AAmDAmAABBmDBmBBJCvvCvJJCvvCvJ总总AAABBBdCJDdxdCJDdx将式(10-23)代入式(10-22)得(10-24)假定在扩散过程中各处单位体积的摩尔数保持不变，则应有(JA)总=-(JB)总，由此得(10-25)AAAmABBBmBdCJCvDdxdCJCvDdx总总ABmABABdCdCvCCDDdxdx设c为单位体积的摩尔数；XA和XB分别表示A、B两组元的摩尔分数，则有XA+XB=1，CA=cXA,CB=cXB,将其代入式(10-25),得(10-26)再将式(10-26)代入式(10-24)得达肯方程(10-27)AAAmABABdXdXdXvDDDDdxdxdxAAABAABBBBBAABdCdCJXDXDDdxdxdCdCJXDXDDdxdx总总互扩散系数本征扩散系数10.1.3.3D随C改变时扩散方程的解对于间隙扩散，由于扩散系数随浓度变化较小，因而假定扩散系数为常数不会引起很大的误差。对于代位式扩散，具有实际意义的是互扩散系数，该值随合金浓度明显变化，因而在这种情况下不能把扩散系数视为常数。由于扩散系统中存在浓度梯度，扩散系数随浓度变化时必然也随位置而改变。这种情况下的菲克第二扩散定律为(10-29)式中由于əD/əx的出现使得对其求解变得更为复杂。此时，感兴趣的不是C与x，t的关系，而是利用实测的C-x关系及扩散第二方程求得给定时间不同浓度的扩散系数。22CCCDCDDtxxxxx采用变量代换将(10-29)转化为单变量方程。设C=C(β)，D=D(β)，β=x/√(t)，于是有(10-30)ddCttddCtC2ddCtxddCxC1ddDtxddDxD122221)(dCdtxCxxC22CCCDCDDtxxxxx将式(10-30)中各项代入式(10-29)后整理得(10-31)由扩散组元在某一时刻浓度分布图可见，在C=0和C=C0处均有dC/dx=0,进而有dC/dβ=0。对式(10-31)由C=0至C积分扩散系数可表示为(10-32)12dCdDdCd012CdCDdCd001122CCdCxdCDdCdCtddx图中的浓度分布曲线具有以下性质：由此可以确定x=0的基准线。将基准线所在处(x=0)的界面称为Matano平面，其意义为，该面左侧向右侧扩散的原子数与右侧通过该面接收到的原子数相等。先通过作图法求曲线斜率，然后求面积再求扩散系数000CxdC10.2扩散的微观机制晶体中的原子在其点阵位置上不停的进行热振动，并且可能在某一时刻因具有较高能量而脱离平衡位置跃迁到相邻的其他平衡位置。正是这种原子的热运动导致了宏观的物质传输过程。10.2.1原子跃迁频率与扩散系数沿扩散方向考虑间距为的两个相邻晶面1和2，其面积均为1，如下图所示。先设以下参数：Γ：原子跃迁频率，即平均每个原子在单位时间内跃迁到其他相邻位置上的次数P：平均每个原子在做一次跃迁时，由一个晶面跃迁到另一个晶面上的几率n1(2)：晶面1(2)上单位面积的原子数N1→2：在δt时间内晶面1跃迁到晶面2的原子数易知则晶面2上净增加原子数为