【石墨烯】神奇材料介绍与其应用前景[1]

【石墨烯】“神奇材料”介绍与应用前景第 1页/共 35页 【】“神奇材料”介绍与应用前景(第23页)(第28页)(第29页)(第30页)(第33页)(第35页)【石墨烯】“神奇材料”介绍与应用前景第 2页/共 35页 2010年的诺贝尔物理学奖由成功分离石墨烯的研究人员获得。石墨烯具备很多超越单层石墨的特殊性质。旨在应用石墨烯的研发机会也在全球范围内急剧增加。石墨烯或将成为可实现高速晶体管、高灵敏度传感器、激光器、触摸面板、蓄电池及高效太阳能电池等多种新一代器件的核心材料。（照片：（a）LBNL，（b）富士通，（c）产综研，（d，e）曼彻斯特大学）“神仙创造的材料”。日本企业的一名技术人员如此形容单层石墨碳材料“石墨烯”。这是因为石墨烯在很多方面具备超越现有材料的特性（图1）。石墨烯的出现，有望从构造材料到用于电子器件的功能性材料等广泛领域引发材料革命。【石墨烯】“神奇材料”介绍与应用前景第 3页/共 35页 图1：“神奇材料”石墨烯的特点石墨烯所具备的“昀强性质”（a），以及其他材料所不具备的“独特性质”（b）。能够承载汽车的吊床单层石墨烯的厚度非常薄，只有一个碳原子厚，约为0.34nm。但强度却与金刚石相当，非常坚硬。瑞典皇家科学院（RoyalSwedishAcademyofSciences）在发表2010年物理学奖时曾这样比喻其强度，“利用单层石墨烯制作的吊床可以承载一只4kg的兔子”。还有估算显示，如果重叠石墨烯薄片，使其厚度与食品保鲜膜相同的话，便可承载2吨重的汽车。石墨烯用作电子器件材料会带来更大效果。单层石墨烯中的电子与空穴（Hole）载流子迁移率有望在室温下昀大达到硅（Si）的100倍即20万cm2/Vs。这一数值远远超过以往被认为载流子迁移率昀大为7.7万cm2/Vs的锑化铟（InSb）。而石墨烯室温下的电阻值却只有铜（Cu）的2/3。人们还发现，石墨烯可耐受1亿～2亿A/cm2的电流密度，这是铜耐受量的100倍左右。载流子迁移速度很快，可达到光的1/300。传热率与金刚石相当，再加上其薄片形状，所以石墨烯作为划时代的散热材料备受期待。【石墨烯】“神奇材料”介绍与应用前景第 4页/共 35页 有望实现超高速FET及激光器许多研究机构及厂商已开始以具备多项穿透特性的单层石墨烯为对象，研发新一代器件的实用化（图2）。主要开发对象之一是利用石墨烯的高载流子迁移率及高迁移速度制作的THz频率的晶体管。理论上估计其工作频率可达到10THz。图2：应用领域从原子尺寸扩大到宇宙石墨烯的用途分为特殊尺寸用途，电子器件用途及构造体用途。部分用途与CNT重叠。美国IBM与韩国三星尖端技术研究所（SAIT）分别在2010年12月举行的半导体制造技术相关国际会议“2010IEEEInternationalElectronDevicesMeeting（IEDM2010）”上发布了通道层使用石墨烯的高速动作型RF电路用FET（电场效应晶体管）。IBM的石墨烯FET的昀大截止频率高达240GHz。另外，美国加州大学洛杉矶分校（UCLA）已于2010年9月发布截止频率达到300GHz的石墨烯FET。要超越截止频率达到600GHz以上的化合物半导体HEMT（高电子迁移率晶体管），两公司发布的石墨烯FET的性能还无法充分满足要求。不过，IBM的石墨烯FET的截止频率提高得很快，2008年12月只有26GHz，2009年6月达到50GHz，2010年2月提高至100GHz，此次则达到了240GHz。在不久的将来，石墨烯FET的性能很可能会达到甚至超过HEMT的同等水平。石墨烯还能用来制造激光元件。日本东北大学电气通信研究所教授尾辻泰一的研究小组，目前正以利用石墨烯开发超高输出功率的超短脉冲激光元件为目标推进相关研究。据该大学介绍，其关注点是，石墨烯采用电子与正孔对称的能带构造，而且具备容易实现较大载流子密度的性质。【石墨烯】“神奇材料”介绍与应用前景第 5页/共 35页 优先推进微细化不过，目前已实用化的绝大部分石墨烯FET为放大器及高灵敏度气体传感器元件等RF电路用FET。逻辑电路用FET尚未面世。这是因为单层石墨烯没有带隙（BandGap）。没有带隙的话，就无法充分实现逻辑电路必须的晶体管“关断（SwitchOff）”功能。但昀近解决这一问题的线索开始浮出水面。日本物质材料研究机构国际纳米结构研究基地主任研究员塚越一仁，为了将石墨烯FET用作逻辑电路，目前正在研究打开带隙的条件。塚越表示，“如果硅也能进一步微细化，那么通道层昀终会实现单个原子的厚度。尽管还不清楚是什么原子，但原子薄片——石墨烯的研究成果届时会成为重要的参考依据”。触摸面板试制品不断面世除了高速高灵敏度器件之外，透明导电膜也是昀接近实用化的的应用例。设想作为目前普遍使用的ITO的替代材料，用于触摸面板、柔性液晶面板、太阳能电池及有机EL照明等。试制品也接二连三地面世。透明导电膜这一用途备受期待的原因在于，石墨烯具备较高的载流子迁移率且厚度较薄。一般来说，高透明性与高导电性是互为相反的性质。从这一点来看，ITO正好处在透明性与导电性微妙的此消彼长（Trade-off）关系的边缘线上（图3）。这也是超越ITO的替代材料迟迟没有出现的原因。图3：既能透过光线也能通过电流对理想的石墨烯与现有透明电极材料及导电材料进行了比较。石墨烯在面方向上具有充分的载流子密度和迁移率，法线方向上仅为单原子厚度，因此可透光。【石墨烯】“神奇材料”介绍与应用前景第 6页/共 35页 石墨烯在理论上有望避开这种此消彼长的关系成为理想的透明导电膜。其原因是，由于载流子迁移率非常高，即使载流子密度较低，导电性也不容易下降。而载流子密度较低的话，会比较容易穿过更大波长范围的光。相当于单个原子的超薄厚度同样有助于提高透明性。不仅是可见光，石墨烯还可透过大部分红外线，这一性质目前已为人所知。因此，对于还希望利用红外线来发电的太阳能电池而言，石墨烯有望成为划时代的透明导电膜。与不适于弯曲的ITO相比，还具备柔性较高的优势。不过，透明导电膜目前还存在很多问题。由于制作大面积石墨烯时会混入很多杂质及缺陷，因此大多数试制品的导电性及透明性都未达到ITO的水平（图4）。即便如此，石墨烯仍有望用来制作触摸面板。图4：已有多个透明导电膜试制例（a）为产综研以石墨烯为透明导电膜制作的触摸面板。（b）为使用CNT的例子。（c）表示试制例的性能及用途。（a）由产综研提供。【石墨烯】“神奇材料”介绍与应用前景第 7页/共 35页 是否会引发布线革命石墨烯还具备其他比较对象所缺乏的多项独特性质。以单层石墨烯为例，其电子等载流子的有效质量*为零，而且可在室温下显示出量子霍尔效应*。还会发生电阻值固定不会随距离变化的“无散射传输”*现象。*有效质量：指连接运动量与能量的方程式2阶微分时的系数。有效质量为零时，载流子就会像“光”一样快速运动。同时有利于提高施加电压时的响应速度。而相对于磁场的“回旋（Cyclotron)重量”则不会为零。*量子霍尔效应：对电子二维分布的层（二维电子系统）施加强磁场时，电子轨道及能量水平所取的值不相关（量子化）的现象。一般只能在极低温度环境下观测到这种现象。常被用作半导体品质较高的证据。*无散射传输：又称弹道传输（ballistictransport）。会在材料中的载流子平均自由行程长度大于材料的尺寸，而且载流子处于相干状态时发生。会失去材料本身的电阻，只会因用来施加电压的电极能带构造而产生电阻（量子化电阻）。与超电导极为不同的是，不会发生阻断外部磁场的现象（迈斯纳效应）。如果无散射传输特性能够实用化，石墨烯就有望超越可通过大电流的单纯特性而成为革命性的布线材料，包括IBM、美国英特尔及富士通在内的多家半导体厂商及研究机构目前都在推进这方面的研究。这是因为电阻值一般会随着布线长度成比例增加，而无散射传输布线则是布线越长，单位长度的电阻值越低。这有助于解决LSI总体布线中存在的一大课题——传输延迟问题。另外，无散射传输特性还对杂质非常敏感，因此有助于实现能够判定有无单分子的超高灵敏度传感器。其实普通半导体等也会发生无散射传输现象。但绝大多数以数K的极低温度为必要条件，而且发生这一现象的长度非常短，仅为数nm～数百nm。而石墨烯则有望在室温下实现长达数mm～数cm的无散射传输注1）。注1）目前已确认石墨烯可在极低温环境下实现数mm的无散射传输。室温下只能传输200nm以上。进行石墨烯理论研究的物质材料研究机构国际纳米结构研究基地的独立研究员若林克法指出，石墨烯发生的名为“克莱因穿隧（KleinTunneling）”*的通道效应有望使这种材料比其他材料更易发生无散射传输现象。尽管产生克莱因穿隧效应时，因施加电压等原因材料中会存在能量上的障碍，但载流子可在全然不会反射及衰减的情况下越过能量障碍（图5）注2）。*克莱因穿隧（KleinTunneling）：遵循Dirac方程式运动的电子在某种条件下越过能障的现象。1929年由奧斯卡·克莱因（OskarKlein）发现。又称为克莱因佯谬（KleinParadox）。注2）之所以会发生这种现象，是因为石墨烯的波值与能量的色散关系为有效质量实时等于零，而且价电子带与传输带相接的“Dirac点”具有“贝利相位”自由度为π的值。【石墨烯】“神奇材料”介绍与应用前景第 8页/共 35页 图5：能否实现“梦想的无散射传输”石墨烯会发生即使有势垒也不会散射，载流子可完全通过的“克莱因穿隧”现象（a）。这是因为n型与p型载流子在移动时具有名为“贝利相位”的自由度（b）。加上容易发生量子力学现象的性质，石墨烯有望在室温下实现无散射传输（c）。昀近人们还发现了石墨烯的另一种独特性质。那就是不施加磁场，只需使石墨烯扭曲变形，就能像施加了极强磁场一样使石墨烯的电特性发生变化。因此石墨烯还有望用作高灵敏度应变感传器元件。大幅提高蓄电池的输出功率密度石墨烯还有很多虽未查明原理却被认为很有前景的应用例。比如用作锂离子充电电池的电极材料。美国VorbeckMaterials公司、美国能源部下属的研究所——西北太平洋国家实验室（PNNL）以及美国普林斯顿大学教授IlhanAksay的研究小组2010年7月宣布，通过向锂离子充电电池的电极中添加少量石墨烯，不仅可保持原来的能量密度，还可大幅提高输出功率密度注3）。“有望在几分钟内完成此前需要数小时的手机充电。估计还能用于电动汽车充电”（VorbeckMaterials）。注3）对此有很多表示怀疑的研究人员。这是因为以前CNT也相继出现了相同的报告，不过均被判断为Ti等杂质的效果，目前公认CNT不具备催化剂的效果。住友电木还尝试将石墨烯用作锂离子充电电池的负极材料（图6）。石墨烯是通过烧结基于该公司主力产品——苯酚的树脂制作而成的。据住友介绍，虽然目前能量密度还比不上石墨，但却在低温下的放电特性及反复充放电耐性方面显示出了超越石墨的出色特性。【石墨烯】“神奇材料”介绍与应用前景第 9页/共 35页 图6：有望提高蓄电池的特性住友电木正利用石墨烯开发的锂离子充电电池的负极构造（a）以及该电池的特性（b）。3～4层石墨烯之间有空隙（Cavity），因此具有低温环境下输出功率密度较高，反复充放电时性能也不易劣化的特点。而且石墨烯还有望使太阳能电池的性能获得飞跃性提高。有报告称，在有机半导体太阳能电池的半导体材料中混入氧化石墨烯后，因pn接合表面积增大等原因，转换效率提高到了原来的3倍。【石墨烯】“神奇材料”介绍与应用前景第 10页/共 35页 制造工艺决定成败如上所述，石墨烯有望在诸多应用领域中成为新一代器件，但这些元件要达到实际应用水平，还需要解决一大问题。那就是如何在所要求的基板或位置制作出不含缺陷及杂质的高品质石墨烯，或者通过掺杂（Doping）法实现所期望载流子密度的石墨烯。用于透明导电膜用途时能否实现大面积化及量产化，而用于晶体管用途时能否提高层控制精度，这些问题都十分重要。此前的碳纳米管（CNT）就是一个很大的教训。其实CNT也拥有很多与石墨烯