分析化学09 分析化学中的分离与富集方法

第九章分析化学中的分离与富集方法§9.1沉淀分离法§9.2溶剂萃取分离法§9.3色谱法§9.4离子交换分离法§9.5现代分离技术简介(自学)概论(Briefintroduction)问题的提出实际样品的复杂性干扰的消除控制实验条件使用掩蔽剂分离separation分析方法灵敏度的局限性满足对灵敏度的要求选择灵敏度高的方法富集enrichment例：海水中U（IV)的测定C=1~3g/L难以测定富集为C=100~200g/L可以测定概述(Briefintroduction)•在实际分析工作中，遇到的样品往往含有多种组分，进行测定时彼此发生干扰，不仅影响分析结果的准确度，甚至无法进行测定。为了消除干扰，比较简单的方法是控制分析条件或采用适当的掩蔽剂。但是在许多情况下，仅仅控制分析条件或加入掩蔽剂，不能消除干扰，还必须把被测元素与干扰组分分离以后才能进行测定。所以定量分离是分析化学的重要内容之一。在痕量分析中，试样中的被测元素含量很低，如饮用水中Cu2+的含量不能超过0.1mg／L、Cr(Ⅵ)的含量不能超过0.65mg／L等。这样低的含量直接用一般方法是难以测定,因此可以在分离的同时把被测组分富集起来，然后进行测定。所以分离的过程也同时起到富集的作用，提高测定方法的灵敏度。分离富集在分析化学中的作用：(1)将被测组分从复杂体系中分离出来后测定；(2)把对测定有干扰的组分分离除去；(3)将性质相近的组分相互分开；(4)把微量或痕量的待测组分通过分离达到富集的目的。分离的指标：回收率RT待测组分分离或富集前后所测得的含量之比值%QQRTTT1000常量组分：RT99.9％；痕量组份：RT90％～110％之间；§9.1沉淀分离法9.1.1无机沉淀剂沉淀分离法1.氢氧化物沉淀分离法沉淀剂：NaOH:可控制pH≥12。常用于两性金属离子和非两性金属离子的分离。NH4OH:可以将pH控制在9左右，常用来沉淀不与NH3形成配离子的许多种金属离子。影响因素：溶液pH，共沉淀(该法选择性较差,非晶形沉淀)表各种金属离子氢氧化物开始沉淀和沉淀完全时的pH氢氧化物溶度积KSP开始沉淀时的pH[M]=0.01mol·L-1沉淀完全时的pH[M]=0.01mol·L-1Sn(OH)41×10-570.51.3TiO(OH)21×10-290.52.0Sn(OH)21×10-271.73.7Fe(OH)31×10-382.23.5Al(OH)31×10-324.15.4Cr(OH)31×10-314.65.9Zn(OH)21×10-176.58.5Fe(OH)21×10-157.59.5Ni(OH)21×10-186.48.4Mn(OH)21×10-138.810.8Mg(OH)21×10-119.611.62.硫化物沉淀分离法能形成硫化物沉淀的金属离子约有40余种;利用其溶解度相差悬殊，因而可以通过控制溶液中［S2-]的办法使硫化物分步沉淀实现分离。可通过控制适当的酸度来控制[S2-]：缺点：选择性较差；非晶形沉淀，吸附现象严重。H2S有毒，气味难闻沉淀剂：H2S9.1.2有机沉淀剂沉淀分离法有机沉淀剂的选择性和灵敏度较高，生成的沉淀性能好。有机沉淀剂与金属离子形成的沉淀主要有：1.螯合物沉淀8-羟基喹啉与Mg2+生成六元环结构的螯合物沉淀,在氨缓冲溶液中可实现镁与碱金属及碱土金属的分离；2.缔合物沉淀四苯基硼化物与K+的反应产物,溶度积2.25×10-8；3.三元配合物沉淀提高选择性和灵敏度的一条途径；9.1.3共沉淀分离法利用共沉淀现象富集痕量组分，达到分离目的。1.利用吸附作用进行共沉淀分离利用CaC2O4作载体，可将微量稀土离子的草酸盐吸附。2.利用生成混晶进行共沉淀分离海水中亿万分之一的Cd2+，可用SrCO3作载体，生成SrCO3和CdCO3混晶沉淀而富集。3.利用有机共沉淀剂进行共沉淀分离作用机理与无机共沉淀剂不同：形成固溶体。有机大分子物质；选择性较好；可藉灼烧而除去。§9.2溶剂萃取分离法9.2.1分配系数，分配比和萃取效率，分离因数1.分配系数萃取是溶质在两相中经过充分振摇，达到平衡后按一定比例重新分配的过程。分配系数：水有[A][A]DKA水A有讨论：(1)不同溶质在不同的溶剂中具有不同的K值；(2)K值越大表示该溶质在有机溶剂层中的溶解度越大(3)当混合物中各组分的K值很接近时，须通过不断更新溶剂进行多次抽提才能彼此分离；(4)分配系数与物质在两相体系中的溶解度有关，但分配系数不等于溶质在两种溶剂中溶解度的比值。溶解度是指饱和状态，萃取则常用于稀溶液；2.分配比和萃取效率分配系数用于描述溶质为单一形式存在的情况，如果有多种存在形式，则引入分配比：c有、c水分配平衡后，溶质（包括所有的存在形式）分别在有机层、水层中的总浓度。当溶质以单一形式存在时，KD=D水有ccD萃取效率当溶质A的水溶液用有机溶剂萃取时,则萃取效率E应该等于：%E100AA在两相中的总含量在有机相中的总含量100%100%cVcVcVcVcVcVcVcVcV有有水有有有有有水水有有水水水有水有%VVDDE100有水萃取效率由分配比D和体积比V水/V有决定。水有ccD多次间歇萃取的萃取效率(少量多次)若D=10，A在水溶液V水中的浓度为c0，以有机溶剂(V有)萃取，平衡后A在水相中浓度c1及在有机相中浓度c1’，当V水=V有时：c0V水=c1V水+c1’V有=c1V水+c1DV有)111()11()(00001cDcDV/VV/VcDVVVcc有水有水有水水水有ccD∵萃取一次后水溶液中A的浓度c1：第二次萃取时，以有机溶剂(V有)萃取，平衡后A在水相中浓度c2及在有机相中浓度c2’，当V水=V有时：萃取二次后水溶液中A的浓度c2：c1V水=c2V水+c2’V有=c2V水+c2DV有)1211()11()11()(020112cDcDcDV/VV/Vcc有水有水水有ccD101()1ccD)13311()11()11()(030213cDcDcDV/VV/Vcc有水有水萃取三次后：萃取两次后：仍设D=10，若取V有=10V水，但仅萃取一次。萃取后水溶液中A的浓度c1：少量多次比单纯增加萃取液体积的效率高的多。用分离因数β来表示分离效果。β是两种不同组分分配比的比值，即：10110110101001cccBADD9.2.2萃取体系的分类和萃取条件的选择可直接用有机溶剂萃取的无机物质较少：如HgI2、HgCl2、GeCl4、AsCl3、SbI3等。如何萃取难溶于有机溶剂的无机离子？水中加入某种试剂(萃取剂)，使被萃取物与试剂结合成不带电荷的、难溶于水而易溶于有机溶剂的分子.萃取体系：形成内络盐的萃取体系形成离子缔合物的萃取体系形成三元配合物的萃取体系1.形成内络盐的萃取体系最为广泛的萃取体系。萃取剂：8-羟基喹啉、二硫腙、乙酰丙酮、丁二酮肟N-亚硝基苯胲铵(铜铁试剂)。例：8-羟基喹啉与Mg2+螯合：这类萃取剂如以HR表示，它们与金属离子螯合和萃取过程简单表示如下：2.形成离子缔合物的萃取体系属于这一类的是带不同电荷的离子，互相缔合成疏水性的中性分子，而被有机溶剂所萃取。例：用乙醚从HCl溶液中萃取Fe3+时：该类萃取体系中，溶剂分子既是溶剂又是萃取剂。又如在HNO3溶液中，用磷酸三丁酯（TBP）萃取UO22+，也属于这一类。UO22++H2O=[UO2(H2O)6]2+[UO2(H2O)6]2++TBP→[UO2(TBP)6]2+[UO2(TBP)6]2++NO3-→UO2(TBP)6(NO3)2疏水性的溶剂化分子UO2(TBP)6(NO3)2，而被磷酸三丁酯所萃取。对于这类萃取体系，加入大量的与被萃取化合物具有相同阴离子的盐类，可显著地提高萃取效率，这种现象称盐析作用。3.形成三元配合物的萃取体系具有选择性好、灵敏度高的特点。例：萃取Ag+。使Ag+与邻二氮杂菲配合成配阳离子,并与溴邻苯三酚红的阴离子缔合成三元配合物：在pH为7的缓冲溶液中,用硝基苯萃取，然后就在溶剂相中用光度法进行测定。该体系非常适用于稀有元素分离和富集。9.2.3有机物的萃取分离“相似相溶”原则例：丙醇和溴丙烷的混合物，用水萃取极性的丙醇。用弱极性的乙醚可从极性的三羟基丁烷中萃取弱极性的酯。用苯或二甲苯非极性溶剂可从马来酸酐和马来酸的混合物中萃取马来酸酐，这样就可以方便地测定马来酸酐中的游离酸，而不受马来酸酐的影响。分配系数较小物质的萃取，采用连续萃取器。§9.3色谱法9.3.1纸色谱(paperchromatography)在滤纸上进行的色谱分析法流动相：在色谱过程中沿着滤纸流动的溶剂或混合溶剂是流动相，又称展开剂。纯溶剂或混合溶剂。固定相：滤纸纤维素中吸附着的水分或其他溶剂，在色谱过程中不流动。滤纸：惰性载体；（动画）原理：(1)由于毛细管作用，展开剂将沿着滤纸条上升;(2)展开剂携带试液中的各组分上升，并在两相间进行反复多次分配；(3)在流动相中溶解度较小，在固定相中溶解度较大的物质,将沿着滤纸条向上移动较短的距离,停留在纸条的较下端。反之，则停留在滤纸条的较上端。试样中的各组份得以彼此分离。操作过程：(1)点样(3)显色:无色组分紫外照射;氨熏、碘熏;喷显色剂溶液;常用的显色剂有FeCl3水溶液、茚三酮正丁醇溶液等。(2)展开吡啶和水(1:l)展开剂：氨基蒽醌试样中的各种异构体分离。相对比移值RfRf值与溶质在固定相和流动相间的分配系数有关。在一定条件下，某组分的Rf值一定。可以进行定性鉴定。溶剂前缘移动距离斑点中心移动距离fR简单、方便，在药物、染料等的分析方面较多应用。9.3.2薄层色谱法比纸色谱具有速度快、分离清晰、灵敏度高、可以采用各种方法显色等特点。层析装置在制药、农药、染料、生化工程等方面的应用较多。1.层析板与吸附剂层析板通常是在玻璃板上涂敷一层吸附剂。吸附剂一般以150～250目较合适。使用前需要在一定温度下烘焙以驱除水分进行“活化”，在薄层色谱中用得最广泛的吸附剂是氧化铝和硅胶。氧化铝制备的层析板称“软板”。硅胶制备的称“硬板”2.层析板的涂敷比纸色谱具有速度快、分离清晰、灵敏度高、可以采用各种方法显色等特点。3.分离机理：吸附色谱两种色谱所用的展开剂不相同。吸附色谱一般用非极性或弱极性展开剂来处理弱极性化合物。如1-氨基蒽醌分离。根据试样中各组分的极性、吸附剂的活化程度，来选择适当的弱极性的溶剂或混合溶剂作展开剂。需要利用各种不同极性的溶剂来配制展开剂。几种常用溶剂,其极性增强次序如下：石油醚、环已烷、四氯化碳、苯、甲苯、氯仿、乙醚、乙酸乙酯、正丁醇、正丙醇、1，2-二氯乙烷、丙酮、乙醇、甲醇、水、吡啶、醋酸。分离机理：分配色谱分配色谱一般是用极性展开剂处理极性化合物。例如蒽醌磺酸薄层色谱中的展开剂，是用极性溶剂正丁醇、氨水、水按2:1:1配成的。分配色谱是利用试样中各组分在流动相和固定相中溶解度的不同，在两相间不断进行分配而达到分离目的。展开剂是流动相，吸附在吸附剂中的少量水分是固定相。4.应用试样：1-氨基蒽醌混合物层析板：中性氧化铝吸附剂展开剂：丙酮、四氯化碳、乙醇（1:3:0.04）橙色斑：1-氨基蒽醌橙红色：1，5-二氨基蒽醌桃红色：1，8-二氨基蒽醌黄色：2-氨基蒽醌红色：1，6一二氨基蒽醌和黄橙色：1，7一二氨基蒽醌褐色：原点应用：无机离子分离1Cu2+、Pb2+、Cd2+、Bi3+、Hg2+的分离，层析板：硅胶G板。展开剂：正丁醇，1.5mol·L-1HCl，乙酰基丙酮100:20:0.5混合。显色：展开后喷以KI溶液，待薄层干燥后以氨熏，再以H2S熏。棕黑色CuS斑、棕色PbS斑、黄色CdS斑、棕黑色Bi2S3和棕黑色HgS斑。Rf值依上述次序增加。应用：无机离子分离2Al3+、Ni2+、Cr3+、Mn2+、Co2+、Zn2+、Fe2+的分离。层析板：硅胶G板；展开剂：丙酮-浓盐酸-乙酰基丙酮（100:1:0.5）。显色：展开后以氨熏