分析化学14 核磁PPT

14.1概述核磁共振：在外磁场的作用下，具有磁性的原子核吸收一定频率的无线电波，而发生自旋能级跃迁的现象。(nuclearmagneticresonance,NMR)核磁共振波谱：以核磁共振信号强度对照射频率(或磁场强度)作图所得的谱图。(NMRspectrum)。核磁共振波谱法(NMRspectroscopy，NMR)外磁场磁性无线电波自旋能级核磁共振波谱的产生扫场法：固定照射频率，改变磁场强度扫频法:固定磁场强度，改变照射频率14.2基本原理14.2.1原子核的自旋与磁距1.自旋分类质量数为偶数，电荷数为偶数：I＝0质量数为奇数：I为半整数质量数为偶数，电荷数为奇数：I为整数I=1/2的原子核,核电荷球形均匀分布于核表面,如:1H1,13C6,14N7,19F9,31P15它们核磁共振现象较简单;谱线窄,适宜检测,目前研究和应用较多的是1H和13C核磁共振谱例题下列哪一组原子核不产生核磁共振信号：A2H、14NB19F、13CC1H、13CD12C、16O2.核磁矩:P自旋角动量)1(2IIhP磁旋比原子的特征常数3.空间量子化（1）无外磁场时，的取向任意的。1H（2）将原子核置于磁场中，2I＋1个取向（3）磁量子数m，＝I，I－1，…，-I－1，－I1、进动（Larmorprecession）14.2.2核磁共振带正电荷的、且具有自旋量子数的核会产生磁场，该自旋磁场与外加磁场相互作用，核磁矩将会产生回旋，称为进动(Procession)1、进动（Larmorprecession）：进动频率：磁旋比H0：外加磁场强度Larmor公式0H201H2h21E,21m02H2h21E,21m0122HhEEE0H2hmE2.能级分裂3.共振吸收条件0h002H0)1(0H2hELarmor公式02H由于在能级跃迁时两个频率相等1m)2(14.3化学位移14.3.1化学位移及其表示2、实际上各种化合物中的氢核的化学环境或结合情况不同，所产生的共振吸收峰频率不同.02H1、1H核的共振频率由外部磁场强度和核的磁矩表示,如在H0=4.69的磁场中，其共振频率为200.15MHz，即在核磁共振谱图上共振吸收峰为单峰。14.3化学位移原因：氢核并非裸核，他受分子中各种化环境的影响。例如，绕核电子再外加磁场的诱导下，产生与外加磁场方向相反的感应磁场。由于感应磁场的存在，使原子核实受磁场强度稍有降低。14.3化学位移σ屏蔽常数0)1(HH0H)1(2（1）扫频：屏蔽常数大的核，进动频率小，共振峰出现在低频端（右端）；反之出现在高频端（左端）（2）扫场：屏蔽常数大的核，需在较大的H0下共振，共振峰出现在高场（右端）；反之出现在低场（左端）核磁共振谱的右端：低频、高场核磁共振谱的左端：高频、低场2.化学位移的表示（1）化学位移：由于屏蔽效应的存在，不同化学环境的氢核的共振频率不同的现象。（2）化学位移的表示：相对值（1）共振频率变化小，绝对值测量困难（2）化学位移随外加磁场变化，不便于比较。6601010H标准标准标准样品一定：若66010HH10HHH标准标准样品标准一定：若（1）δ值定义式（定性参数）标准物一般为四甲基硅烷（TMS）（2）常用标准物:四甲基硅烷（TMS)1.只有一个尖峰4.化学位移最大，不会和其他化合物中的氢核重叠。一般氢核的共振峰都出现在左侧。2.TMS化学惰性，不和试样反应。3.易溶于有机溶剂，且沸点低(27℃),试样易回收。氘代溶剂，以防止溶剂的氢干扰样品的测定D2O、CDCl3、CD3OD（3）常用溶剂14.3.2影响化学位移的因素化学位移是由于核外电子云的对抗磁场引起的,凡是能使核外电子云密度改变的因素都能影响化学位移内部:元素电负性,磁各向异性外部:溶剂效应,氢键的形成等影响因素1.相邻基团或原子的电负性氢核与电负性的原子或基团相连时,使氢核周围电子云密度降低，抗磁屏蔽减弱。元素的电负性越大，或者取代基团的吸电子作用越强，屏蔽效应越小，氢核的化学位移值越大。化学式CH3FCH3ClCH3BrCH3ICH4(CH3)4Si电负性化学位移4.04.263.13.052.82.682.52.162.10.231.80Si的电负性最小,从质子中拉电子的能力最小,电子提供的屏蔽效应最大,吸收峰在高场1.局部屏蔽效应（元素电负性影响）几类质子的化学位移a.芳氢δ为7左右。b.活泼氢（酚羟基、烯醇基、羧基、醛基）δ为10以上。c.饱和烃的氢δ一般较小，CH3（0.87）、CH2（1.20）、CH（1.55）d.与氧相连的质子，化学位移增大，一般在4左右？在核磁共振波谱中化学位移等同的核，其共振峰并不总表现为一个单一峰。14.4自旋偶合和自旋系统14.4.1自旋偶合与自旋分裂自旋分裂：由自旋偶合引起的共振峰分裂的现象，又称为自旋－自旋分裂/自旋裂分，简称自旋裂分。自旋偶合：核自旋产生的核磁矩间的相互干扰，自旋－自旋偶合，简称自旋偶合。2.分裂原因CH3CH2(2)CH2CH3(1)CH2CH33.n＋1律某基团的氢与n个氢相邻偶合时将被分裂为n＋1重峰，而与该基团本身的氢数无关。单峰（singlet，s）二重峰（doublet，d；1:1）三重峰（triplet，t；1:2:1）四重峰（quartet，qua；1:3:3:1）多重峰峰高比为二项式展开式的系数比：4.偶合常数（1）偶合常数：自旋偶合分裂所产生的裂距（J）（2）偶合常数与外磁场强度无关峰裂距只决定于偶合核的局部磁场强度（3）简单偶合：△ν/J＞10（1）服从n+1律（2）多重峰的峰高比为二项式的各项系数比（3）核间干扰弱，△ν/J＞10（4）多重峰的中间位置是该质子的化学位移（5）多重峰的裂距是偶合常数一级图谱（p382）14.5核磁共振氢谱的解析方法与示例核磁共振谱图给定的信息1.化学位移——含氢官能团2.偶合常数——核间关系3.峰面积积分曲线——氢分布核磁共振吸收峰面积与氢核数目成正比，峰面积常以积分曲线高度表示。14.5核磁共振氢谱的解析方法与示例在CH3CH2OH的1HNMR谱中，信号面积比CH3:CH2:OH为。14.5.2解析顺序1、已知分子式，计算不饱和度222134nnnU2.从图谱中化学位移、偶合裂分，积分线，获得的信息：含氢官能团、核间关系，氢分布。3.根据以上信息综合解析例1：未知物分子式为C4H10O，试从其核磁共振谱图推出其结构。64例2：未知物分子式为C9H12，试从其核磁共振谱图推出其结构。516