X射线物相分析

第五章X射线物相分析赵鸽一、X射线物相分析的基本原理与思路材料分析：化学成分分析：如某一材料为Fe96.5%,C0.4%,Ni1.8%或SiO261%,Al2O321%,CaO10%FeO4%等。物相分析：如一材料C，是由金刚石还是由石墨组成。一个物相是由化学成分和晶体结构两部分所决定。X射线的分析正是基于材料晶体结构来测定物相。X射线物相分析方法有：定性分析——只确定样品的物相是什么，包括单相定性分析和多相定性分析定量分析——不仅确定物相的种类还要分析物相的含量。X射线物相分析的基本原理我们知道每一种结晶物质都有自己独特的晶体结构。因此，当X射线通过晶体时，每一种结晶物质都有自己独特的衍射花样，它们的特征可以用各个反射晶面的晶面间距值d和反射线的强度来表征。通常用d和I的数据代表衍射花样。衍射花样的用途：一是可以用来测定晶体的结构；二是用来测定物相。分析的思路将样品的衍射花样与已知标准物质的衍射花样进行比较从中找出与其相同者即可。二、单相定性分析1、标准物质的粉末衍射卡片1、标准物质的粉末衍射卡片物相的X射线衍射花样：德拜图底片和衍射图缺点：难以保存，难以进行比较。卡片：将衍射花样经过计算，换算成衍射线的面网间距d值和强度I，制成卡片进行保存。这种卡片最早是由J.D.Hanawalt于1936年发创立的，1964年由美国材料试验协会（AmerianSocietyforTestingMaterials）接管，所以过去称为ASTM卡片或PDF卡片（PowderDiffractionFile）。目前这套卡片由“国际粉末衍射标准联合会”（JointCommitteeonPowderDiffractionStandards）与美国材料试验协会（ASTM）、美国结晶学协会（ACA）、英国物理研究所（IP）、美国全国腐蚀工程师协会（NACE）等十个专业协会联合编纂。称JCPDS卡片。是目前上最为完备的X射线粉末衍射数据。至1985年出版了46000张卡片，并且在不断补充。PDF衍射数据卡片分为有机和无机两类，常用的形式有三种，一是卡片；二是微缩胶片；第三种是书，将所有的卡片印到书中，每页可以印3张卡片。实验条件:辐射光源波长滤波片相机直径所用仪器可测最大面间距测量相对强度的方法数据来源晶体学数据:晶系空间群晶胞边长轴率A=a0/b0C=c0/b0轴角单位晶胞内“分子”数数据来源光学性质折射率光学正负性光轴角密度熔点颜色数据来源样品来源、制备方法、升华温度、分解温度等全部衍射数据要从成千上万张卡片中查对物相是十分困难的，必须建立一个有效的索引。PDF包括检索手册和卡片集两大部分。在检索手册中共有四种按不同方法编排的索引：。A．哈氏（Hanawalt）索引。是一种按d值编排的数字索引，是鉴定未知中相时主要使用的索引。B．芬克（Fink）索引：也是一种按d值编排的数字索引。它主要是为强度失真的衍射花样和具有择尤取向的衍射花样设计的，在鉴定未知的混合物相时，它比使用哈那瓦尔特索引来得方便。C．戴维（Davey－KWIC）索引；是以物质的单质或化合物的英文名称，按英文字母顺序排列而成的索引。D．矿物名称索引：按矿物英文名称的字母顺序排列。在整个索引书中，无机化合物（包括单质）及有机化合物是分开编排的。哈氏（Hanawalt）索引：索引的构成：在哈氏索引中，每一种物相的数据占一行，成为一个项。由每个物质的八条最强线的d值和相对强度、化学式、卡片号、显微检索号组成。i2.4972.89x2.6592.3672.1661.8861.4561.456Sr2VO4Br22-14451-158-E22.49x2.8982.51x5.0773.5462.0461.7762.035KMnCl318-10341-97-E12○2.53x2.88x2.6083.3641.7141.5143.0132.323CaAl1.9O4C0.421-1301-132-B12★2.53x2.88x2.58x2.7771.6651.4321.9521.542Zn5In2O820-14401-130-C12C2.52x2.8772.6072.6563.1265.0453.1832.643C2H2K2O622-8451-152-E12i2.4972.89x2.6592.3672.1661.8861.4561.456Sr2VO4Br22-14451-158-E28条强线的构成：首先在2θ＜90°的线中选三条最强线，d1、d2、d3。然后在这三条最强线之外，再选出五条最强线，按相对强度由大而小的顺序其对应的d值依次为d4、d5、d6、d7、d8.8条强线的排列：它们按如下三种排列:d1、d2、d3、d4、d5、d6、d7、d8d2、d3、d1、d4、d5、d6、d7、d8d3、d1、d2、d4、d5、d6、d7、d8i2.4972.89x2.6592.3672.1661.8861.4561.456Sr2VO4Br22-14451-158-E2衍射线的表示：在索引中，每条线的相对强度写在其d值的右下角。在此，原来百分制的相对强度值用四舍五入的办法转换成十级制。其中10用“X”来代表。索引的排列：各个项在索引中的编排次序，由列在每个项的第一、第二两个d值来决定。首先根据第一个d值的大小，把d值分成51个区间(3.24-1.80A分29组)，这就是所谓的哈氏组。各个项就按本身的第一个d值归入相应的组。属于同一个组的所有各个项的排列的先后则以第二个d值的大小为准，按d值由大而小的顺序排列。当有两个或若干个项它们的第二个d值彼此相同时，则按第一个d值由大而小排列。若第一个d值也相同时。则由第三个d值的大小来确定。3、分析方法：（1）获得衍射图后，测量衍射峰的2θ，计算出晶面间距d。并测量每条衍射线的峰高，以是最高的峰的强度作为100，计算每条衍射峰的相对强度I/I1。（2）根据待测相的衍射数据，得出三强线的晶面间距值d1、d2、d3（最好还应当适当地估计它们的误差:每组的d值连同它的误差标写在每页的顶部,例:3.39-3.32(±.02),3.31-3.25(±.02)）。（3）根据d1值，在数值索引中检索适当d组。（4）在该组内，根据d2和d3找出与d1、d2、d3值符合较好的一些卡片。（5）若无适合的卡片，改变d1、d2、d3顺序，再按（2）-（4）方法进行查找。（6）把待测相的所有衍射线的d值和I/I1与卡片的数据进行对比，最后获得与实验数据一一吻合的卡片，卡片上所示物质即为待测相。如某物质的衍射图如图所示。选8条强度最大的衍射线，按强度顺序排列为3.027、1.908、2.279、2.090、1.872、2.49、3.842、1.923，查哈氏索引3.04~3.00组发现当第一个d值为3.04，第二个d值为2.29，第三个d值为2.10时，这个卡片的8个数据3.04、2.29、2.10、1.91、1.88、2.50、3.86、1.60与上述的实验数据较吻合，所列卡片号为5-586，该物质为CaCO3。找出卡片，将卡片上所有数据与实验数据一一比较列表，可以确定衍射图的物质为CaCO3。4.计算机在单物相成分定性分析中应用三、多相定性鉴定1、多相分析的原理不同种类的晶体将给出不同的衍射花样。假如一个样品内包含了几种不同的物相，整个样品的衍射花样则相当于它们的迭合。除非两物相衍射线刚好重迭在一起，二者一般之间不会产生干扰。多相分析的难点所在是如何将这几套衍射线分开。一个样品中相的数目越多，重迭的可能性也越大。鉴别起来也越困难。当一个样品中的相数多于3个以上时，就很难鉴别了。2、分析的一般方法用尝试的办法进行物相鉴定：先取三强线尝试，吻合则可定；不吻合则从谱中换一根（或二根）线再尝试，直至吻合。对照卡片去掉已吻合的线条（即标定一相），剩余线条归一化后再尝试鉴定。直至所有线条都标定完毕。d/ÅI/I1d/ÅI/I1d/ÅI/I13.0151.50201.0432.47721.2990.9852.13281.28180.9142.091001.2250.8381.80521.08200.8110待测相的衍射数据与待测试样中三强线晶面间距符合较好的一些物相物质卡片号d/Å相对强度I/I1实测数据2.091.811.281005020Cu-Be(2.4%)9-2132.101.831.281008080Cu4-8362.091.811.281004620Cu-Ni9-2062.081.801.271008080Ni3(AlTi)C19-352.081.801.271003520Ni3Al9-972.071.801.271007050d/ÅI/I1d/ÅI/I12.0881001.043651.808460.903831.278200.829391.090170.80838d/ÅI/I1d/ÅI/I1d/ÅI/I13.0151.50201.0432.47721.2990.9852.13281.28180.9142.091001.2250.8381.80521.08200.81104-836卡片Cu的衍射数据待测相的衍射数据待测试样中的剩余线条5-667号的Cu2O衍射数据d/ÅI/I1d/ÅI/I1观测值归一值3.01573.02092.47701002.4651002.1330402.135371.5020301.510271.2910151.287171.22571.23341.067420.98570.979540.954830.871530.82163剩余线条与Cu2O的衍射数据的比较3、计算机在多相混合物的定性分析中应用实例1.根据被测物质的衍射数据，确定各衍射线的d值及其相对强度。2.根据试样成分和有关工艺条件，或参考有关文献，初步确定试样可能含有的物相。按照这些物相的英文名称，从字母索引中找出它们的卡片号，然后从卡片盒中找出相应的卡片。3.将实验测得的面间距和相对强度，与卡片上的值一一对比，如果某张卡片的数据能与实验数据的某一组数据吻合，则待分析样中含有卡片记载的物相。同理，可将其他物相一一定出。应用字母索引进行物相鉴定的步骤在物相为3相以上时，人工检索并非易事，此时利用计算机是行之有效的。Johnson和Vand于1986年用FORTRAN编制的检索程序可以在2分钟内确定含有6相的混合物的物相。要注意的是，计算机并不能自动消除衍射花样或原始卡片带来的误差。如果物相为3种以上是，计算机根据操作者所选择的Δd的不同，所选出的具有可能性的花样可能超过50种，甚至更多。所以使用者必须充分利用有关未知试样的化学成分、处理工艺条件等相关信息对可能存在的物相进行甄别。（1）d的数据比I/Il数据重要。（2）低角度线的数据比高角度线的数据重要。（3）强线比弱线重要，特别要重视d值大的强线。（4）应重视特征线。（5）应尽可能地先利用其他分析、鉴定手段，初步确定出样品可能是什么物相，将它局限于一定的范围内。物相分析注意事项物相分析注意事项多相混合物的衍射线条有可能有重叠现象，但低角线条与高角线条相比，其重叠机会较少。若一种相的某根衍射线条与另一相的某根衍射线重叠，而且重叠的线条又为衍射花样中的三强线之一，则分析工作就更为复杂。当混合物中某相的含量很少时，或某相各晶面反射能力很弱时，它的衍射线条可能难于显现，因此，X射线衍射分析只能肯定某相的存在，而不能确定某相的不存在。四、定量分析概述基本原理物相定量分析方法分析实例概述X射线定量分析的任务是：在定性分析的基础上，测定多相混合物中各相的含量。定量分析的依据是：各相衍射线的强度随该相含量的增加而增加。由于各物相对X射线的吸收不同,使得强度并不正比于含量,而需要加以修正.j相衍射线强度与j相含量的关系jmjjjjljjjljjjwwC