农药论文

南京化工职业技术技术学院毕业论文（设计）1南京化工职业技术学院毕业设计（论文）题目：草甘膦脱酸工艺姓名：刘亚所在系部：化工系专业班级：应用化工技术0542指导老师：吴莉莉2008年4月南京化工职业技术技术学院毕业论文（设计）2目录1．草甘膦产品性能……………………………………………………………………………….41．1物理性质…………………………………………………………………………………….41．2化学性质……………………………………………………………………………………41．3草甘膦的化学分析法…………………………………….......................................................42．草甘膦脱酸工艺……………………………………………………………………………..52．1草甘膦脱酸工艺流程…………………………………….....................................................52．2草甘膦脱酸过程中的主要反应…………………………......................................................52．2．1草甘膦羧基的酯化、羟烷基化、胺化反应…………………………………………….52．2．2草甘膦氨基的反应………………………………………………………………………..62．2．3脱水反应…………………………………………………………………………………..72．2．4成盐反应…………………………………………………………………………………..82．2．5其它反应…………………………………………………………………………………..82．3甲醇、甲缩醛回收…………………………………………………………………………….92．4母液处理…………………………………………………………………………………….102．5脱酸过程中的尾气处理过程……………………………………………………………….102．6草甘膦脱酸过程中的工艺控制点………………………………………………………….103．草甘膦的馐与贮运…………………………………………...................................................124.结论……………………………………………………………………………………………13南京化工职业技术技术学院毕业论文（设计）3摘要：70年代初，美国孟山都（Monsanto）公司制备了大量氨基甲基膦类化合物，并从中筛选出一个优秀的有机磷除草剂：草甘膦。草甘膦是高效、低毒、低残留、广谱性有机磷芽后除草剂，世界上危害最大的杂草有78种，草甘膦能有效的控制其中的76种，因其性能优越而受到世界农药行业的关注，就在注册的那年（1974），即被美国评为当年最优秀的农药，并被誉为现代农药史上的一个重大发现。目前草甘膦已发展成为最大的除草剂品种。关键词：草甘膦，脱酸，包装，贮存南京化工职业技术技术学院毕业论文（设计）41．草甘膦产品性能1．1物理性质纯品草甘膦是非挥发性白色晶体，密度为0.5g/L，熔点为230℃（伴随分解）。25℃时在水中溶解度1.2g，100℃时是13.6g。纯品水溶液的PH值为：1～1.9。难溶于无水乙醇、乙醚、苯等一般有机溶剂，其异丙胺盐安全溶解于水。草甘膦不可燃、不爆炸，常温下稳定，便于贮存、运输。1．2化学性质草甘膦，化学名称：N–（膦羧甲基）α–甘氨酸，化学分子量：169.08，化学分子式：(HO)2P(O)CH2NHCH2COOH。化学结构式：OHHHOHHO－C－C－N－C－P＝OHHOH其分子上由于有三个活泼氢（Pka1＝2.3，Pka2＝5.9，Pka3＝10.9），极易得到其钠盐、胺盐、异丙胺盐。这些盐完全溶于水，除草活性高于草甘膦原药。草甘膦不同盐的药效是有差别的，特别表现在对多年生杂草的防效上，这也说明不同盐的草甘膦水剂在进入植物体内的输导作用性能是不同的，其除草活性顺序为：钠盐＜铵盐＜二甲胺盐＜异丙胺盐。草甘膦分子在一定条件下能发生分子间缩合反应、严硝化反应、膦酰甲基化反应、酰化反应、烷基化反应、络合反应等，主要归因于氮原子上有个活泼氢[3]。1．3草甘膦的化学分析法由于草甘膦是仲胺化合物，易被亚硝化，其亚硝基化合物在343nm处有吸收峰。因此，可采用紫外光度分析法。以溴百里酚蓝酸碱指示剂来快速测定草甘膦的分析方法并进行了改进后，又出现了以硝酸铅为标液、碘化钾为批示剂的两步滴定法，分析结果更加准确。我们认为最可行的是亚硝化滴定法，以亚硝酸钠为标液，用碘化钾淀粉试纸检测终点，可较快较准地测出试样中草甘膦的含量。南京化工职业技术技术学院毕业论文（设计）5HCl、HBr亚硝化滴定法测定原理：草甘膦的结构–NH–基团上有活泼氢原子可被亚硝基取代，而其它杂质没有活泼氢原子，不能亚硝化，反应如下：(HO)2P(O)CH2NHCH2COOH＋NaNO2(HO)2P(O)CH2N(NO2)CH2COOH根据亚硝酸钠标准溶液消耗量，来计算草甘膦的含量。操作步骤：称取检材3～5g，用蒸馏水30ml＋20ml浸泡2小时，合并浸出液，脱色后于250ml烧杯中，加盐酸5ml、溴化钾1g，在电磁搅拌下，以0.1N亚硝酸钠标准溶液滴定。当取出的滴定溶液使碘化钾—淀粉试纸出现蓝色斑点，并保持3分钟，再试仍有斑点即为终点。记录消耗的亚硝酸钠标准溶液的亳升数。含量计算：N–膦酸甲基甘氨酸百分含量（X）按下式计算：X＝NV*0.1691*100/G式中：N—亚硝酸钠标准溶液的当量浓度V—滴定消耗亚硝酸钠标准溶液的亳升数0.1691—每毫克当量草甘膦的克数G—称样量（检材用量：克）此法平行误差0.2～0.5%另外，采用色谱分析方法也可以定量分析草甘膦含量。+2．草甘膦脱酸工艺2．1草甘膦脱酸工艺流程放氯空甲烷草甘膦母液水解液————脱酸釜——盐酸磷酸稀甲醇2．2草甘膦脱酸过程中的主要反应2．2．1草甘膦羧基的酯化、羟烷基化、胺化反应A、酯化反应南京化工职业技术技术学院毕业论文（设计）6NaOH将N–膦羧甲基甘氨酸悬浮于过量的醇中，通入HCL气体，直到固体全部溶解，可得到N–膦羧甲基甘氨酸的一元羧酸酯，用甲醇化可得到甲酯，用乙醇可以得到乙酯等。(HO)2P(O)CH2NHCH2COOH＋HOR＝(HO)2P(O)CH2NHCH2COOR＋H2OB、羟烷基化反应将N–膦羧甲基甘氨酸与过量的二元醇反应，在酸的存在下，可以制得羟烷基–N–膦羧甲基甘氨酸酯。(HO)2P(O)CH2NHCH2COOH＋HOCH2CH2OH＝H2O＋(HO)2P(O)CH2NHCH2COOC2H4OHC、胺化反应将N–膦羧甲基甘氨酸与胺类反应，可以制得各种胺盐。用二甲胺与草甘膦反应，可得到N–膦羧甲基甘氨基树脂酸二甲胺盐。(HO)2P(O)CH2NHCH2COOH＋(CH3)2NH＝＋(HO)2P(O)CH2NHCH2COON+H2(CH3)2同样方法亦可制得异丙胺盐。2．2．2草甘膦氨基的反应N–膦羧甲基甘氨酸分子中的氨基是电子给予基，由于氮原子上存在一对孤独电子，使得与它结合的氢原子非常活泼，因此，可以进行某些化学反应。A、亚硝化反应N–膦羧甲基甘氨酸与亚硝酸盐反应，可以得到N–亚硝基N–膦羧甲基甘氨酸。这是一个很好的草甘膦衍生物，可以100%抑制加拿大蓟、稗子等。例如：(HO)2P(O)CH2NHCH2COOH＋NaNO2＝(HO)2P(O)CH2–N(NO)–CH2COOH＋NaOHB、硫羰基化反应将N–膦羧甲基甘氨酸，在碱的存在下与氯硫代甲酸酯反应，可以制得下列通式的化合物：OMO－C—CH2—N—CH2—P(OH)2OC－SRO例如：(HO)2P(O)CH2NHCH2COOH＋ClSCOOCH2CH3南京化工职业技术技术学院毕业论文（设计）7NaOH(HO)2P(O)CH2NCH2COONaO＝CSCH2CH3这类化合物可作为缓效除草剂应用。C、苯磺酰化反应将N–膦羧甲基甘氨酸与苯磺酰氯在氢氧化钠存在的下反应，可得到N–膦羧甲基甘氨酸钠盐水合物。例如：(HO)2P(O)CH2NHCH2COOH＋ClO2S—(HO)2P(O)CH2NCH2COONa·H2O＋NaClSO2用其它类似的芳香族磺酰氯反应，可制得通式为：R—C—CH2—N—CH2P(O)(OH)2OSO2—XaYb的化合物类。式中：X、Y分别为卤素、亚氨基、氮、甲基等，a、b为0和1。这类化合物的特性类似于氮原子与三个亚甲基相连的膦羧化合物，主要用作植物生长调节剂。D、膦羧甲基化反应南京化工职业技术技术学院毕业论文（设计）8200±20℃NNN–膦羧甲基甘氨酸在强酸性溶液中与亚磷酸甲醛反应，可得到双膦羧甲基甘氨酸。(HO)2P(O)CH2NHCH2COOH＋H3PO3＋HCHO＝[(HO)2P(O)CH2]2NCH2COOH2．2．3脱水反应N–膦羧甲基甘氨酸加热至200℃左右可脱水生成二酮基哌嗪。例如：2(HO)2P(O)CH2NHCH2COOHCH2PO3H2OO＋2H2OCH2PO3H22．2．4成盐反应N–膦羧甲基甘氨酸与酸或碱反应，可分别生成盐或半盐。例如：与过量的盐酸作用则生成N–膦羧甲基甘氨酸半盐酸盐半水合物；与碱金属离子或碱土金属离子反应则生成各种金属盐。例如：与碳酸钾在室温下反应，可分别得到N–膦羧甲基甘氨酸钾盐半水合物，或二钾盐、三钾盐；与氢氧化钠作用可分别制得一钠盐、二钠盐、三钠盐。同样，还可以制得铵盐、铜盐、锌盐、镍盐等。2．2．5其它反应N–膦羧甲基甘氨酸除了可进行以上反应外还可以进行其它反应。例如：烷基化反应，酰基化反应等。根据N–膦羧甲基甘氨酸是一个植物毒性剂，在水中溶解度小的特点，为了制得商业剂型的产品，利用它的化学性质，开发出了各种衍生物，假若我们以SX代表草甘膦分子羧基上的羟基、S代表氢原子、R代表氨基上的氢原子，Y和Z分别代表膦羧基上的氢原子，则N–膦羧甲基甘氨酸结构式可变成下列通式：SX(:O)CCH2NRCH2P(O)(OY)(OZ)式中：S取代物为：金属离子、烷基、羟烷基、铵离子等；SX取代物为：金属离子、C1-2烷基、环氧乙基、苯甲酰基、烷氧基、C1-2氯化氧烷基、环氧已基、吗啉代基、吡咯烷基、哌啶子基等；Y和Z取代物为：甲基、乙基、胺、铵及金属离子等。N–膦羧甲基甘氨酸分子的四个活泼氢原子和羧基上的羧基，可以部分取代、也可以全部被某些基团或金属离子取代，进而可制得各种不同的衍生物、类似物。大量文献资料表南京化工职业技术技术学院毕业论文（设计）9明，国外已合成了上百个这类化合物，从而使用作广谱性除草剂的草甘膦，亦可以制成选择性除草剂或植物生长调节剂，这样可进一步扩大草甘膦的应用范围[4]。2．3甲醇、甲缩醛回收草甘膦生产过程生成的副产甲缩醛，经蒸馏全部回收，作商品出售。工艺过程所用溶剂和催化剂等物料，经不断改进后处理过程，使回收率不断提高，实行循环使用。回收工艺过程副产，实现综合利用，改进后处理过程减少物料损失，已取得了较好经济效益，对降低草甘膦生产成本起了积极作用，并把对环境污染降最低程度[5]。甘氨酸—亚磷酸二甲酯法生产草甘膦须用甲醇作为溶剂。出合成工序的反应物经水解、蒸馏、冷凝，再加碱中和后产生较大量的稀甲醇溶液。其中除含55%左右的甲醇外，尚含10%左右的合成反应副产物甲缩醛等。要降低生产中的甲醇单耗，关键取决于分离回收的工艺水平和回收塔的效率。随着生产规模的扩大，有的厂家对溶剂回收问题引起足够重视，加强分离工程问题的研究与分析，根据物系性质，在工业上实现了连续精馏的双塔分离流程。一塔顶部分出甲缩醛与甲醇共沸物；二塔分离甲醇和水。这样每座塔中大体上仅需汽化一种组分，加热剂及冷凝剂的用量可以节省，塔径也相对较小，设备费和操作费均可适当降低。由于二塔分离甲醇和水，故可采用直接蒸汽加热。这样可适当降低加热蒸汽压力，只需在塔釜内安装蒸汽鼓泡管，不必设置塔外再沸器，同时也减少了热损失。直接蒸汽加热还具有传热速