定向凝固

第7章定向凝固技术定向凝固技术定向凝固技术的特点定向凝固设备与方法定向凝固中温度场分布定向凝固中浓度场分布定向凝固界面稳定性定向凝固技术的发展从七十年代后期开始,与能源相关的设备,如核电站设备、压力容器等的需求量增加,相应地用于这些设备的大型板类件激增。这些板类件不仅趋于大重量、超厚度,而且对疏松、偏析、非金属夹杂物的要求极为严格,甚至还要求有较好锻造性能和焊接性能。这些苛刻的要求对普通锭生产工艺提出了挑战。正是在上述背景下,法国和日本在七十年代末相继提出了小高径比、高冷却强度的定向凝固锭技术。定向凝固技术涡轮叶片图1等轴晶、定向柱状晶和单晶叶片图2光学晶体CaF2(左1:φ220×150mm).光学晶体定向凝固的定义（1）在材料部分熔化状态下，通过移动固－液界面，以实现晶体特定方向生长，称为定向凝固。（2）定向凝固是指在凝固过程中采用强制手段,在凝固金属和未凝固金属熔体中建立起特定方向的温度梯度,从而使熔体沿着与热流相反的方向凝固,最终得到具有特定取向柱状晶的技术。（3）directionalsolidification(定向凝固)定向凝固技术的原理定向凝固技术是利用晶体的生长方向与热流方向平行且相反的自然规律,在铸型中建立特定方向的温度梯度,使熔融合金沿着与热流方向相反的方向、按照要求的结晶取向进行凝固的铸造工艺。实现定向凝固的总原则为:金属熔体中的热量严格地按单一方向导出,并垂直于生长中的固液界面,使金属或合金按柱状晶或单晶的方式生长。其工作原理如图1所示。定向凝固的方法定向凝固技术的发展历史是不断提高设备温度剃度的历史。热流的控制是定向凝固技术中的重要环节。获得并保持单向热流是定向凝固成功的重要保证。随着对热流控制（不同的加热、冷却方式）技术的发展，定向凝固技术经历了由炉外法、功率降低法、快速凝固法到液态金属冷却法等的发展历程。定向凝固技术的特点几种定向凝固方法炉外法功率降低法快速凝固法液态金属冷却法炉外法又叫发热剂法，是定向凝固工艺中最原始的一种。基本原理：将铸型预热至一定温度后，迅速放到激冷板上并进行浇铸，激冷板上喷水冷却，从而在金属液和已凝固金属中建立一个自下而上的温度梯度，实现单向凝固。也有采用发热铸型的，铸型不预热，而是将发热材料充在铸型壁四周，底部采用喷水冷却。发热剂（炉外法）缺点：温度梯度不大而且很难控制，不适合大型、优质件的生产优点：工艺简单、生产成本低功率降低法（PD法）工艺流程：把熔融的金属液置于保温炉，保温炉是分段加热的，其底部采用水冷激冷板。自上而下逐段关闭加热器，金属则自下而上逐渐凝固。功率降低法缺点：设备较复杂，能耗消耗比较大，温度梯度小优点：温度梯度容易难控制高速凝固法（HRS法）工艺特点：将铸型以一定速度从炉中移出，或者炉子以一定的速度移离铸件，并采用空冷方式。对流传热——辐射传热避免炉膛的影响而且利用空气冷却，所获得的柱状晶间距小，细密挺直，组织均匀高速凝固法液态金属冷却法（LMC法）以液态金属代替水，作为模壳的冷却介质，模壳直接浸入液态金属冷却剂中，散热大大加强，以至在感应器底部迅速发生热平衡，造成很高的GTL，几乎不依赖浸入速度。液态金属冷却法影响因素：冷却剂的温度模壳传热性、厚度和形状挡板位置熔液温度液态金属冷却剂的选择条件：有低的蒸气压，可在真空中使用熔点低，热容量大，热导率高不溶解在合金中价格便宜流态床冷却法（FBQ法）在相同条件下，液态金属冷却法的温度梯度GTL为100～300℃/cm，流态床冷却法的温度梯度GTL为100～200℃/cm，两者的凝固速率和糊状区宽度相同，分别50～80cm/h和1cm工艺比较工艺比较几种新型定向凝固技术区域熔化液态金属冷却法超高梯度定向凝固技术(ZMLMC)深过冷定向凝固技术电磁约束成形定向凝固技术激光超高温度梯度快速定向凝固技术区域熔化液态金属冷却法(ZMLMC)ZMLMC法是采用区域熔化和液态金属冷却相结合的方法。它利用感应加热,集中对凝固界面前沿液相进行加热,从而有效地提高了固液界面前沿的温度梯度。由于冷却速率明显提高,导致凝固组织细化,大幅度提高了合金的力学性能。区域熔化液态金属冷却法深过冷定向凝固技术过冷熔体中的定向凝固首先由B.Lux等人在1981年提出基本原理：将盛有金属液的坩锅置于一激冷基座上,在金属液被动力学过冷的同时,金属液内建立起一个自下而上的温度梯度,冷却过程中温度最低的底部先形核,晶体自下而上生长,形成定向排列的树枝晶骨架,其间是残余的金属液。在随后的冷却过程中,这些金属液依靠向外界散热而向已有的枝晶骨架上凝固,最终获得了定向凝固组织。与传统定向凝固相比,深过冷定向凝固有下述特点:(1)深过冷凝固与快淬急冷液态金属具有相似的凝固机制,本质上均属快速凝固。(2)定向凝固组织形成过程中的晶体生长速度高,组织结构细小,微观成分偏析程度低,促使铸件的各种力学性能大幅度提高。目前,深过冷的研究还局限于纯金属或简单的二元合金,如何获得具有一定外形的零件是关系到该技术能否实用化的主要问题。电磁约束成形定向凝固技术电磁约束成形定向凝固技术是利用电磁感应加热金属材料,并利用在金属熔体表层部分产生的电磁压力来约束已熔化的金属熔体成形。同时,冷却介质与铸件表面有直接接触,增强铸件固相的冷却能力,在固液界面附近熔体内可以产生很高的温度梯度,使凝固组织超细化。电磁约束成形定向凝固技术它是提高金属材料产品性能和成材率的重要方向之一。电磁成形是一种先进的材料成形加工技术,应用该技术,不仅可以实现金属的无坩锅熔化,而且还可以达到无铸型成形的效果,避免了材料在冶炼和成形中的污染。该技术是一项涉及电磁流体力学、冶金、凝固以及自动控制等学科的技术,各种工艺参数如电磁压力、加热密度、抽拉速度的选择将决定铸件的表观质量和性能。电磁约束成形定向凝固工艺将成为一种很有竞争力的定向凝固技术,但还需研究解决靠近固液界面处熔体的侧向是否有横向传热等问题。激光超高温度梯度快速定向凝固定向凝固方法,由于受加热方法的限制,温度梯度不可能再有很大提高,要使温度梯度产生新的飞跃,必须寻求新的热源或加热方式。激光具有能量高度集中的特性,这使它具备了在作为定向凝固热源时可能获得比现有定向凝固方法高得多的温度梯度的可能性。利用激光表面熔凝技术实现超高温度梯度快速定向凝固的关键在于:在激光熔池内获得与激光扫描方向一致的温度梯度;根据合金凝固特性选择适当的工艺参数以获得胞晶组织。利用激光快速熔凝方法可以实现与Bridgman法相似的超高温度梯度快速定向凝固,其温度梯度可高达106K/m,速度可高达24mm/s,冷却速度较区熔液态金属冷却法大大提高(约为三个数量级)。单晶制备高温合金单晶制备基本上用快速凝固法用功率降低法，温度梯度太低液态金属冷却法又怕低熔点液态金属进入高温合金，降低力学性能流态床冷却法，怕沙子进入合金中成为夹杂物区域熔化液态金属冷却法，对变截面的叶片需要深入研究选晶器有各种形状，常用螺旋状选晶器如要一定的晶体取向，可用椭球面镜反射炉对定向凝固的研究奠定了现代凝固理论基础,如成分过冷,Ｍ-Ｓ理论,Ｊ-Ｈ理论等。在结构与功能材料的定向凝固加工中,其典型和突出的贡献有:高梯度定向及单晶叶片凝固;晶向择优控制定向凝固—金属间化合物定向熔体织构定向凝固—高温氧化物超导材料;超精细控制定向凝固—高温结构陶瓷定向;晶体连续生长定向凝固—单晶连铸等。高梯度定向及单晶叶片定向凝固高梯度定向及单晶叶片由于消除横向或完全消除晶界,晶体沿[001]特定方向生长,提高初熔温度及固溶处理窗口温度,增加γ′数量并细化,故大幅度提高性能,提高使用温度。为了进一步发掘高温合金材料的潜力,西北工业大学凝固实验室开发出高梯度与超细化定向凝固技术,使单晶镍基合金的凝固组织与析出强化相分别达到微米及亚微米级,从而使高温持久性能得到成倍的提高。图2是ＣＭＳＸ-2合金的凝固组织随冷却速率演变的结果。图3是ＣＭＳＸ-2合金γ′相随冷却速率演变的结果。晶向择优控制定向凝固主要针对各向异性的金属间化合物,特别是其最佳性能方向与晶体择优生长方向不一致或伴随有复杂固态相变的材料。图4是高温ＴｉＡｌ金属间化合物γ片层组织取向与初生β相或α相晶体生长方向的关系。图4表明,ＴｉＡｌ合金最终的γ片层与择优生长方向垂直或成45°角图5则是ＮｄＦｅＢ永磁合金晶体择优生长方向与易磁化轴方向的关系。而图5则展示ＮｄＦｅＢ易磁化方向与晶体择优生长方向成90°角。这些都要求在定向凝固过程中除了要控制相与组织的竞争选择外,还必须精确调节和控制晶体的生长方向,使具有最佳性能而非优先生长的晶向转变为择优生长。图6是两种调节晶体生长方向的方案,分别采用旋转籽晶法及双梯度法改变和调节晶体的择优生长方向。熔体织构定向凝固ＹＢＣＯ是一种强各向异性的高温超导体,过去通用粉末烧结法制备。由于弱连接、夹杂和空洞,严重降低了ＪＣ;后开发出熔体织构生长法(ＭＴＧ)定向生长,可提高超导性能,促进大尺寸ＹＢＣＯ制备发展。图7是ＹＢＣＯ超导体定向凝固中临界电流密度与温度梯度和凝固速率比值的关系。图8则是不同凝固速率所得到的定向组织。这些均表明,通过调节和控制凝固参数,可以有效地改善ＹＢＣＯ的组织结构与性能。ＹＢＣＯ超导体的定向凝固是一个集连续包晶反应,多相熔体相变和棱面晶体取向多变,晶向控制困难的液固转变过程,许多定向凝固中的现象尚有待研究,如图9所展示的定向凝固中ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-δ超导相形成与生长的几种机制都有可能单独或综合出现。精确控制定向凝固高温结构陶瓷是未来航空航天发动机的关键材料。此类超高温高强材料的承载特点是有一个主应力方向,因而定向组织可显示极大的优势。制备这类具有棱面特征、各向异性、对晶体取向非常敏感的定向凝固材料,要求保证超高温熔化,环境高纯净及凝固过程的高精确控制。据日本报道,定向凝固的Ａｌ2Ｏ3/ＧｄＡｌＯ3共晶复合材料的相界尺度已控制在零点几纳米,在1873Ｋ的抗弯试验可得到695ＭＰａ的屈服强度、断裂韧性10倍于现有的Ａｌ2Ｏ3/ＹＡＧ共晶复合材料。初步研究表明,此类定向凝固陶瓷共晶复合材料的最高工作温度可达1973Ｋ,远超过镍基单晶合金和现有高温氧化物陶瓷材料,有可能用作新型燃气涡轮的非冷却叶片材料。图10是定向凝固的Ａｌ2Ｏ3/ＧｄＡｌＯ3与Ａｌ2Ｏ3/ＹＡＧ定向共晶和烧结的Ａｌ2Ｏ3/ＧｄＡｌＯ3复合材料性能和组织的对比。晶体连续生长定向凝固-单晶连铸利用定向凝固过程中多晶粒竞争生长的特点,制备连续的单晶是定向凝固技术中的一个重要内容。西北工业大学凝固技术实验室在ＯＣＣ技术基础上将定向凝固、高梯度与连续铸造结合起来,制备出准无限长的铜单晶,为高频、超高频信号的高清晰、高保真传输提供了关键技术。图11是连铸单晶的样件。与多晶相比,其塑性大幅度提高,电阻率降低38%。特别要指出的是他们用纯度99.9%铜所获的单晶的相对导电率优于日本用纯度99.9999%的性能。定向凝固技术定向凝固中温度场分布定向凝固技术定向凝固中浓度场分布定向凝固中的溶质场xxxxxxdxxQxxJxJdxxc0000),(),(),(),(000方程中左边为控制单元体的溶质变化，右边第一项和第二项为从x0位置处传入的溶质和从x0+x传出的溶质，其中J(x0,)为位置为x0，时刻的溶质流量密度，而第三项为单元体中存在源或黑洞产生或消耗溶质的部分。xxQxxJxJxxc),(),(),()],([20001x0x1x0+x;x0x2x0+x),(),(),(000xQxxJxcx0J=J1+J2J1=-Dc/x(扩散造成的通量)J2=cV（对流造成的通量）xxcVxxcDxcx),(),(),(2222),(),(),(xxcDxxcVxcx定向凝固中的溶质场kjizCyCxCCq1=-DCq2=CV