纳米材料的制备方法及其原理

纳米材料的制备方法及其原理主要内容纳米颗粒（包括零维的量子点）的合成及其生长机理纳米棒、丝、线等准一维和一维纳材料的合成及其生长机理可控合成纳米颗粒和一维纳米材料的实例分析二维纳米材料合成简介材料的开发与应用在人类社会进步上起了极为关键的作用。人类文明史上的石器时代、铜器朝代、铁器时代的划分就是以所用材料命名的。材料与能源、信息为当代技术的三大支柱，而且信息与能源技术的发展也离不一材料技术的支持。因此，材料是人类文明的物质基础纳米材料指的是颗粒尺寸为1～100nm的粒子组成的新型材料。由于它的尺寸小、比表面大及量子尺寸效应，使之具有常规粗晶材料不具备的特殊性能，在光吸收、敏感、催化及其它功能特性等方面展现出引人注目的应用前景。前言早在1861年，随着胶体化学的建立，科学家就开始对直径为1～100nm的粒子的体系进行研究。真正有意识地研究纳米粒子可追溯到30年代的日本，当时为了军事需要而开展了“沉烟试验”，但受到实验水平和条件限制，虽用真空蒸发法制成世界上第一批超微铅粉，但其光吸收性能很不稳定。直到本世纪60年代人们才开始对分立的纳米粒子进行研究。1963年，Uyeda用气体蒸发冷凝法制得金属纳米微粒，对其形貌和晶体结构进行了电镜和电子衍射研究。1984年，德国的H.Gleiter等人将气体蒸发冷凝获得的纳米铁粒子，在真空下原位压制成纳米固体材料，使纳米材料研究成为材料科学中的热点。国际上发达国家对这一新的纳米材料研究领域极为重视，日本的纳米材料的研究经历了二个七年计划，已形成二个纳米材料研究制备中心。德国也在Ausburg建立了纳米材料制备中心，发展纳米复合材料和金属氧化物纳米材料。1992年，美国将纳米材料列入“先进材料与加工总统计划”，将用于此项目的研究经费增加10％，增加资金1.63亿美元。美国Illinois大学和纳米技术公司建立了纳米材料制备基地。我国近年来在纳米材料的制备、表征、性能及理论研究方面取得了国际水平的创新成果，已形成一些具有物色的研究集体和研究基地，在国际纳米材料研究领域占有一席之地。在纳米制备科学中纳米粉体的制备由于其显著的应用前景发展得较快。纳米材料的制备纳米材料的合成与制备一直是纳米科学领域的一个重要研究课题，新材料制备工艺过程的研究与控制对纳米材料的微观结构和性能具有重要的影响。在所有纳米材料的制备方法中，最终目的是所制得的纳米颗粒具有均一的大小和形状。理论上，任何能够制备出无定型超微粒子和精细结晶的方法都可以用来制备纳米材料。如果涉及了相转移（例如，气相到固相），则要采取增加成核以及降低在形成产品相过程中颗粒的增长速率的步骤，从而获得纳米颗粒。一旦形成了纳米颗粒，则要防止其团聚和聚结。此外，许多方法合成制备出的纳米材料都是结构松散、易团聚的纳米超细微粒，这样只可得到纳米粉体。如果要获得纳米固体材料，须将纳米颗粒压实才可得到致密的块材。因此，材料的压制工艺也是纳米制备技术的重要部分。6/372根据制备状态的不同，制备纳米微粒的方法可以分为气相法、液相法和固相法等;根据是否发生化学反应，纳米微粒的制备方法通常分为三大类：化学方法、化学物理法及物理法；或者：化学方法、物理法及其它。按反应物状态分为干法和湿法。大部分方法具有粒径均匀，粒度可控，操作简单等优点；有的也存在可生产材料范围较窄，反应条件较苛刻，如高温高压、真空等缺点。纳米微粒的制备方法分类7/372纳米粒子制备方法气相法液相法沉淀法水热法溶胶－凝胶法冷冻干燥法喷雾法气体冷凝法氢电弧等离子体法溅射法真空沉积法加热蒸发法混合等离子体法共沉淀法化合物沉淀法水解沉淀法纳米粒子合成方法分类固相法粉碎法干式粉碎湿式粉碎化学气相反应法气相分解法气相合成法气－固反应法物理气相法热分解法其它方法固相反应法8/372纳米粒子制备方法物理法化学法粉碎法构筑法沉淀法水热法溶胶－凝胶法冷冻干燥法喷雾法干式粉碎湿式粉碎气体冷凝法溅射法氢电弧等离子体法共沉淀法均相沉淀法水解沉淀法纳米粒子合成方法分类气相反应法液相反应法气相分解法气相合成法气－固反应法化学物理法(如反应性球磨法)9/372第一部分：纳米颗粒合成及其生长机理10/3721、气相法制备纳米微粒定义：气相法指直接利用气体或者通过各种手段将物质变为气体，使之在气体状态下发生物理变化或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。气相法的分类：主要分为气体中蒸发法，溅射法、化学气相反应法，化学气相凝聚法。其中前两种属于物理气相沉积，后两种方法属于化学气相沉积（这些方法将在后面详细介绍）。依制备状态不同而划分的制备方法11/372气相法合成过程:1)源原子形成：蒸发、溅射、激光等能量源的赋能作用，产生高密度的蒸气（源原子）。2)粒子成核：引入载气（如惰性气体或加入反应气体O2、N2等），通过气相粒子的碰撞来限制自由程、提高过饱和度、促进成核。3)粒子长大：碰撞还可以吸收热量、冷却原子，使粒子间相互碰撞、微粒长大。12/372气相成核机制：1)蒸气的异相成核：以进入蒸气中的外来离子、粒子等杂质或固体上的台阶等缺陷成核中心，进行微粒的形核及长大。2)蒸气的均相成核：无任何外来杂质或缺陷的参与，过饱和蒸气中的原子因相互碰撞而失去动力，由于在局部范围内温度的不均匀和物质浓度的波动，在小范围内开始聚集成小核。当小核半径大于临界半径r。时就可以不断先后撞击到其表面的其他原子、继续长大，最终形成微粒。13/372气相法的特点和优势，主要包括:表面清洁;粒度整齐，粒径分布窄;粒度容易控制;颗粒分散性好；通过控制可以制备出液相法难以制得的金属碳化物、氮化物、硼化物等非氧化物超微粉。14/372气相法中的加热方式通常有以下几种：1)电阻加热：利用电阻丝发热体加热2)高频感应加热：方便融化金属3)电子束加热；高真空中使用，功率大4)激光加热：加热源可放在系统外5)微波加热：加热速度快；均匀加热；节能高效；易于控制；选择性加热6)电弧（等离子）加热：含直流电弧等离子体和射频等离子体，加热过程中无电极物质进入，颗粒纯度高15/3721)电阻加热(电阻丝)使用螺旋纤维或者舟状的电阻发热体关于加热方式不同的加热方法制备出的超微粒的量、品种、粒径大小及分布等存在一些差别：16/372•加热材料：金属类：如铬镍系，铁铬系，温度可达1300℃;钼，钨，铂，温度可达1800℃;非金属类：SiC(1500℃)，石墨棒(3000℃)，MoSi2(1700℃)。•有两种情况不能使用这种方法进行加热和蒸发：•两种材料(发热体与蒸发原料)在高温熔融后形成合金•蒸发原料的蒸发温度高于发热体的软化温度•目前使用这一方法主要是进行Ag、Al、Cu、Au等低熔点金属的蒸发17/372•改进：电阻发热体是用Al2O3等耐火材料将钨丝进行包覆，熔化了的蒸发材料不与高温发热体直接接触，可以用于熔点较高的金属的蒸发：Fe,Ni等(熔点～1500C)。由于产量小，该法通常用于研究18/3722)高频感应加热：•电磁感应现象产生的热来加热。类似于变压器的热损耗。•高频感应加热是利用金属和磁性材料在高频交变电磁场中存在涡流损耗和磁滞损耗，因而实现对金属和铁磁性性材料工件内部直接加热。19/372涡流损耗(eddylosses)：根据法拉第电磁感应定律，金属、合金或磁性材料在非均匀磁场中移动或处在随时间变化的磁场中时，在材料内部会感应出电动势，从而感生出感应电流。由于这种电流的流线在垂直于磁场方向的截面上，呈现出一圈圈平行的闭合旋涡形状，因此叫做涡流（又称傅科电流）。涡流在材料内部流动，会导致材料发热而消耗能量，称为涡流损耗。磁滞损耗(hysteresislosses)：在交变磁场作用下，磁性材料由于存在不可逆磁化过程造成磁感应强度落后于磁场强度的变化，从而将损失一部分能量，或者是铁磁性物质在反复磁化过程中，磁畴反复转向，要消耗能量，或者是人工磁体受外部交变磁场的影响，其内部的分子的重新排列需要消耗一些能量。这部分能量将转变为热能而耗散，称为磁滞损耗。通常，在磁场较强和频率较高时，磁滞损耗往往和涡流损耗互有影响，不易分离。20/372高频感应加热优点：–不存在加热元件的能量转换（电－热）过程而无转换效率低的问题；–加热电源与工件不接触，因而无传导损耗；–加热电源的感应线圈自身发热量极低，不会因过热毁损线圈，工作寿命长；–加热温度均匀，加热迅速、工作效率高。21/372采用高频感应加热蒸发法制备纳米粒子的优点：–高频感应引起熔体发生由坩埚的中心部分向上、向下以及向边缘部分的流动，温度保持相对均匀恒定，熔体内合金均匀性好。–粒子粒径比较均匀、产量大，可以长时间以恒定功率运转，便于工业化生产等。•缺点是：高熔点低蒸气压物质的纳米微粒(如：W、Ta、Mo等)很难制备。22/3723)激光加热：将具有很高亮度的激光束经透镜聚焦后，能在焦点附近产生数千度乃至上万度的高温，此高温几乎可以融化掉所有的材料。激光能在10-8秒内对任何金属都能产生高密度蒸气，能产生一种定向的高速蒸气流。23/372•物理法：当激光照射到靶材表面时，一部分入射光反射，一部分入射光被吸收，一旦表面吸收的激光能量超过蒸发温度，靶材就会融化蒸发出大量原子、电子和离子，从而在靶材表面形成一个等离子体。等脉冲激光移走后，等离子体会先膨胀后迅速冷却，其中的原子在靶对面的收集器上凝结起来，就能获得所需的薄膜和纳米材料用于纳米材料制备的原理：24/372化学法：利用大功率激光器的激光束照射于反应物，反应物分子或原子对入射激光光子的强吸收，在瞬间得到加热、活化，在极短的时间内反应分子或原子获得化学反应所需要的温度后，迅速完成反应、成核凝聚、生长等过程，从而制得相应物质的纳米微粒。25/372•激光加热蒸发法制备纳米粒子的优点：激光光源设置在蒸发系统外部，不会受蒸发物质的污染；激光束能量高度集中，周围环境温度梯度大，有利于纳米粒子的快速凝聚。调节蒸发区的气氛压力，可以控制纳米粒子的粒径。适合于制备各类高熔点的金属纳米粒子。Fe,Ni，Cr，Ti，Zr，Mo，Ta，W。在各种活泼性气体中进行激光照射，可以制备各种氧化物、碳化物和氮化物等陶瓷纳米粒子。26/372利用静电加速器或电子直线加速器得到高能电子束，在电子透镜聚焦作用下使电子束聚焦于待蒸发物质表面。受到电子轰击后，材料获得能量（通过与电子的碰撞）而被加热和蒸发，然后凝聚为纳米粒子。4)电子束轰击：优点：用电子束作为加热源可以获得很高的能量密度，特别适合于用来蒸发W、Ta、Pt等高熔点金属，制备出相应的金属、氧化物、碳化物、氮化物等纳米粒子。缺点：通常在高真空中使用。27/372微波是频率在300兆赫到300千兆赫的电磁波(波长1米~1毫米）通常，介质材料由极性分子或非极性分子组成，在微波电磁场作用下，极性分子从原来的热运动状态转向依照电磁场的方向交变而排列取向。产生类似摩擦热，在这一微观过程中交变电磁场的能量转化为介质内的热能，使介质温度出现宏观上的升高可见微波加热是介质材料自身损耗电磁场能量而发热5)微波加热28/372注意：对于金属材料，电磁场不能透入内部而是被反射出来，所以金属材料不能吸收微波。小块金属会发出电火花，注意安全！！！水是吸收微波最好的介质，所以凡含水的物质必定吸收微波。特点：加热速度快；均匀加热；节能高效；易于控制；选择性加热。29/372在两个电极间加一电压，当电源提供较大功率的电能时，若极间电压不高(约几十伏)，两极间气体或金属蒸气中可持续通过较强的电流(几安至几十安)，并发出强烈的光辉，产生高温(几千至上万度)，这就是电弧放电。电弧放电最显著的外观特征是明亮的弧光柱和电极斑点。电弧放电可分为3个区域：–阴极区、弧柱和阳极区–阴极依靠场致电子发射和热电子发射效应发射电子；–弧柱依靠其中粒子热运动相互碰撞产生自由电子及正离子，呈现导电性(热电离)；–阳极起收集电子等作用，对电弧过程影响常较小。根据电弧所处的介质不同分为气中电弧和真空电弧两种。6)电弧加热30/3722、液相法制备纳米粒子液相法的原