纳米陶瓷基复合材料

前言•著名的诺贝尔奖获得者Feynman在六十年代就曾预言:如果我们能对物体微小规模上的排列加以某种控制，我们就能使物体得到大量的异乎寻常的特性，就会看到材料的性能产生丰富的变化。纳米陶瓷复合材料定义：是指通过有效的分散、复合而使异相纳米颗粒均匀弥散地保留在基体陶瓷结构之中的一类材料。按基体与分散相粒径的大小微米级晶粒构成的基体与纳米级分散相的复合纳米级晶粒的基体与纳米级分散相复合按纳米级增强相在基体陶瓷结构中所处的位置晶内型(纳米粒子主要分布于基体晶粒内部)晶间型(纳米粒子主要分布于基体晶粒间)混合型(晶内型与晶间型同时存在)纳米／纳米型(基体陶瓷晶粒也保持纳米级尺度)纳米陶瓷复合材料的制备工艺流程•与一般颗粒增强陶瓷基复合材料的工艺流程(即制粉一混合一成型坯件一烧结)基本相同。•差别：它的第二相是纳米级的，这就造成了纳米陶瓷复合材料在原料粉末分散与混合工序上的特殊性。另外。当纳米陶瓷复合材料的第二相不是预先制好后揍人，而是通过一定热处理条件，在坯件烧结过程中由基质晶析出纳米晶(第二相)，即通过原位生长得。其制备工艺也与一般颗粒增强陶瓷基复合材料的相应过程有所差别。按照纳米粒子的分散或形成方式机械混合分散法复合粉末法液相分散包裹法原位生长法纳米粒子的分散与制粒（一）机械混合分散法——先分别制备基体粉末和纳米相粉末，然后将它们进行混合球磨。球磨是一种机械粉碎方法，同时能将基体原料粉末与纳米相原料粉末混合。通常有滚动球磨、振动球磨、搅动(高能)球磨和气流粉碎等。振动球磨利用高频振动产生的球对球的冲击来粉碎粒子与混料搅动球磨亦称高能球磨。它利用内壁不带齿的搅动球磨机进行粒子粉碎与混料。气流粉碎的缺点是由于物料与气流充分接触，粉碎后物料吸附的气体较多，增加了粉末使用前排除吸附气体的工序机械混合分散法的不足：（一）不能保证两相组分的分散均匀性，球磨本身不能避免纳米粒子的团聚。（二）干燥过程中，已分散粒子的团聚和沉降会进一步造成不均匀性。改善的方法：（一）在机械混合分散的基础上辅以大功率超声波振动以破坏粒子间的团聚；（二）调整体系的PH值使基体和纳米相粉末分散后的悬浮颗粒的双电层结构具有静电稳定性；使用适当的分散剂(也称助磨剂)。（二）复合粉末法复合粉末法是通过化学、物理过程直接制取基体与纳米相均匀分散(混合)的复合粉末，再将复合粉末热压烧结制备纳米陶瓷复合材料的一种方法。制备复合粉末的方法有溶胶—凝胶法和化学气相沉积法。（三）液相分散包裹法将纳米粉末分散于基体溶液超声振动、分散剂及调整pH破坏粉末团聚调整工艺参数，无沉淀、团聚等使体系冻结、凝胶或聚合经一定热处理制得均匀分散的复合粉末（四）原位生成法工艺：首先将基体粉末分散于含有可生成纳米相组分的先驱体溶液中，经干燥、浓缩、成型坯件，最后在热处理或挠结过程生成纳米相粒子，成为纳米陶瓷复合材料。优点：纳米相在基体中分布均匀纳米粒子不存在团聚问题纳米陶瓷复合材料的烧结（一）常压饶结将无团聚的纳米相粉末与基体原料粉末分散、混合后，在室温下模压成坯件，然后在常压和一定温度下挠结使其致密化，这种制备纳米陶瓷复合材料的工艺林为常压烧结。优点：常压挠结工艺简单，不需要特殊设备缺点：常压烧结过程中晶粒快速长大，并容易形成孔洞，因此制品不够致密。解决方法：可掺人一种或多种稳定化粉体（二）应力有助烧结定义：将无团聚的粉体在一定压力下挠结，称为应力有助饶结优点：高致密度的纳米陶瓷复合材料缺点：设备复杂，成本增高•复合材料的烧结通常采用传统的热压烧结和气氛保护烧结,但一些研究中发现采用这些方法烧结时碳纳米管的结构会遭到破坏。最新研究中倾向于采用等离子体烧结潮，这种方法热效率较高，可以在低温下、短时间内完成烧结，因此碳管的结构保存完好。研究潮流引言自从1991年日本Iijima发现碳纳米管以来，CNTs以其独特的结构和性能引起广泛关注，全球范围内展开了CNTs的研究热潮。迄今，每年都有大量有关CNTs的研究文献涌现出来，研究领域包括CNTs制备工艺和生长机理、CNTs的结构和性能、CNTs的应用三方面。随着CNTs制备工艺与生长机理以及结构与性能表征这两方面研究的不断深入和进步，近年来，CNTs的应用开始成为研究的热点。CNTs/陶瓷基复合材料CNTs/陶瓷基复合材料工艺问题如何将碳纳米管均匀分散在基体中如何使碳纳米管在高温烧结时结构不受破坏碳纳米管目前产量小、成本大，不能满足研究需要对CNTs进行表面改性方法一种是在CNTs溶液中添加表面活性剂表面活性剂包括憎水基和亲水基两部分，提高了碳纳米管在水中的溶解性能另外一种表面改性的方法是对CNTs进行表面氧化处理。不引入杂质的前提下在管壁产生各种官能团，从而改善碳纳米管的分散性（氧化）CNTs/陶瓷基复合材料制备工艺碳纳米管通过表面改性得到稳定悬浮液后，制备复合粉体通常采用胶体法、溶胶—凝胶法或杂凝聚法。孙静等人采用胶体法制备了多壁碳纳米管/氧化铝复合材料。首先分别使用阴、阳离子分散剂分散多壁碳纳米管与氧化铝，制备出相应的稳定悬浮液。然后将氧化铝悬浮液逐滴加入到碳纳米管悬浮液中，利用静电吸附剂得到沉淀。得到的沉淀洗涤、干燥后即可得到混合均匀的复合粉体。•Setmg等人,用了一种全新的方法来制备CNTs/Al2O3复合材料他们首先用HF酸、硝酸和硫酸对碳纳米管进行表面氧化处理，去除制备过程中残余的催化粒子并引人大量官能团。然后将处理过的碳纳米管置于去离子水中超声分散，获得分散均匀的悬浮液。接着将A1(NO3)3·9H20加入到该悬浮液中，并超声分散。混合溶液加热蒸发水分、结晶后得到粉体，该粉体经预煅烧和等离子烧结后即可获得复合材料•采用传统球磨的方法可以制备复合粉体，如李爱民等制备的CNTs／HAP材料，郝春云等人制备的CNTs/Si3N4材料等。•有一种有趣的方法是先将陶瓷粉体与催化剂混合，然后利用CVD法制备CNTs，这样就可使CNTs与基体在预成型件中均匀混合。Xia等人利用这种办法制备了CNTs/Al2O3复合材料。他们以多孔氧化铝作阳极板，将钴、镍催化剂沉积在该基体上，然后利用CVD法制备CNTs，使其附于基体孔壁，从而制备出以涂层形式单向排列于基体的碳纳米管，氧化铝复合材料。科学家对碳纳米管／陶瓷基复合材料的性能的研究•碳纳米管增韧陶瓷基材料所取得性能较好的大致有以下几例JinweiNing等人用碳纳米管增韧二氧化硅材料，其断裂韧性比基体提高了146％。李爱民等人用碳纳米管增韧羟基磷灰石材料，测得断裂韧性最高为2．2MPa·m1/2。目前研究最多的是碳纳米管增韧氧化铝材料，采用压痕一裂纹法测的最好结果是Seung等人旧用等离子体烧结的材料，其韧性提高25％。An等研究CNTdAI203时发现碳纳米管添加量在2％_4％之间变化时，复合材料的硬度逐步增加而摩擦系数逐渐降低。但是，碳纳米管会影响最终材料中基体的晶粒尺寸，而硬度会随材料的晶粒大小发生变化。•Uu等研究发现表面氧化处理后的碳纳米管比未处理的碳管更利于提高复合材料的导电性能；碳纳米管加入量的质量分数为10％时，导电系数提高五倍。Nan等研究了碳管增强陶瓷基复合材料的导热性能。碳纳米管导热系数非常高且长径比大，即使加入量很小，复合材料的导热系数也会大幅度提高。•清华大学马仁志等将16．5(体积分数）的CNTs与SiC纳米粉在超声作用下混合，然后在2000℃，25MPa下热压制备出CNTs／SiC纳米复合材料。复合材料的强度和韧性比单体SiC陶瓷高，但提高幅度只有10%。•HwangGL等用表面活性剂辅助CNTs分散,表面活性剂与CNTs形成微团,加入的SiO2溶胶以此为模板,形成SiO2-CNTs微米棒,再用这种微米棒增强SiO2陶瓷,当CNTs为7.2%时,其硬度比纯SiO2片增加了100%。•Ning等采用热压法制备CNTs/SiO2复合材料,发现加入5%和10%CNTs时,SiO2的热导率分别提高16.3%和20.6%。刘学建等利用反应烧结工艺虽然没能制备出力学性能得以明显改善的CNTs/Si3N4复合材料,但研究发现,含有1.8%CNTs的复合材料具有明显的微波衰减特性,可用作微波吸收材料碳纳米管／陶瓷基复合材料发展前景•目前碳纳米管，陶瓷基复合材料的研究结果与预期结果仍有很大差距，复合材料力学性能的进一步提高有赖于碳纳米管加入量的提高或者使用较长的纳米管。但由于碳纳米管难于分散且很难获得致密的坯体，这两种方法都将面临新的困难。如何解决碳纳米管的分散仍是未来研究的重点之一，同时对复合材料中的韧化机理需要进行更为深入的研究。未来需要系统研究碳纳米管的尺寸、纯度、缺陷、添加复合工艺及复合材料界面结合强度对性能的影响，推进碳纳米管复合材料的应用。