卡宾-机理讲解及实例

Carbene卡宾的立体结构三线态卡宾的中心碳原子是sp杂化。两个sp杂化轨道和两个氢原子成键，两个没有杂化的p轨道各容纳一个电子。这是形成两个键和最大程度降低所有六个电子的电子与电子之间相互排拒的最有效的形式。由于每一个p轨道只容纳了一个电子，因而可以把三线态卡宾看作是一个双游离基。烷基卡宾CHHsp2p136o单线态卡宾最简单是用中心碳原子sp2杂化来描述。在这三个sp2杂化轨道中，有两个和氢原子成键，第三个容纳孤电子对。没有杂化的p轨道保持是空的。这是对三个电子对的最大程度减少电子与电子之间排拒作用的最有效的形式。单线态的几何构型是弯的，由于孤电子对对C-H键的排拒作用，键角小于120。单线态卡宾同时显示了碳负离子的独电子对和碳正离子的空p轨道。CHHsp2p103o芳基卡宾电子自旋共振谱表明芳基卡宾的基态是三线态。反应物光解首先形成单线态卡宾，然后自旋反转，形成三线态卡宾。三线态的esr信号的寿命比较长，在77K长达几小时。芳基卡宾的esr谱表明芳基卡宾有一个未成对电子和芳香体系共轭，一个未成对电子和它垂直。基态三线态芳基卡宾是弯的，这里，一个p轨道和芳香体系重叠，从而在77K阻碍了旋转。CHHSingletCHHTripletsp2sp2pp103o136oCH2N2hv~8-10kcal/molH2C:ROOCCH:PhCH:BrCH:ClCH:Cl2C:Br2C:母体卡宾不活泼的卡宾能量逐渐降低卡宾的两个未成键电子既能自旋方向相反，处于单线态，也可自旋方向平行，处于三线态。取哪种状态应视取代基和制备方法而异：在惰性气体或者有光敏剂存在的条件下：以三线态反应；在液相中，初生成的单线态卡宾在失去能量之前就发生了反应，因此以单线态反应。NNHHstablecrystalmp240-241oC共轭作用使卡宾稳定性增加卡宾的生成(1)活泼的乙烯酮或重氮化合物分解CH2=N=N+_CH2=C=OhhH2C:+COH2C:+N2MeSO2ClMeNH2OH-MeSO2NHMeHNO2MeSO2NMeNOKOHEtOH,Et2OMeSO3+CH2N2+H2O(2)-消去反应二卤卡宾的稳定性和卤素的电负性是密切关联的。卤素的电负性越大，二卤卡宾的稳定性越高。HCCl3Cl2C:+HClt-BuOK(orKOH),t-BuOKHCCl3t-BuOKt-BuOHCl2C-:Cl低酸性溶剂Cl2C:+Cl-Cl2CCO-OClCl2C:+Cl-+CO2卡宾是典型的缺电子的化合物，它们以亲电子反应为特征。1.和负离子反应二氯卡宾很容易和卤离子结合，形成CX3-，然后接受质子，形成卤仿。与中性分子(如水)作用，形成溶剂化产品，也是常见的。（1）对双键的加成反应CH3CH3HHCH3CH3HHBrBr+CHBr3(CH3)3COH(CH3)3COK*1*2CH2=CH-CH=CH2+:CH2CH=CH2:CH2*3CH2=C=CH2+:CH2=CH2:CH2主要用于对C=C的加成，制备环丙烷的衍生物，但对C=O、C=N、碳碳叁键的加成也有报道。卡宾的反应*4+2:CH2CH3C=CCH3CH3CH3*5*6HH+:CH2HCOOC2H5+:CHCOOC2H5CuCCHMeHMeCH2CCHMeCH2HMeCCHMeHMeCH2CCHMeCH2HMeCCHMeHMeCH2CCHMeHMeCH2collisionrotationOne-stepreactionTwo-stepreaction（2）对C-H键的插入反应最活泼的卡宾：CH2易发生插入反应单线态卡宾的反应过程为三线态卡宾的反应过程为+:CH2CHCH2=CCH3CHCHCCH3+CH2C+·CH3C+·CH3自旋转化结合CH2N2h加成反应产物+++CH3CH3CH3插入反应产物26%11%26%37%类卡宾与碳碳双键的加成反应定义：类卡宾是一类在反应中能起卡宾作用的非卡宾类化合物。最常用的类卡宾是ICH2ZnI。制备CH2I2+Zn(Cu)ICH2ZnI类卡宾与碳碳双键加成反应的反应机理CH2ZnII+CH2ZnII=乙醚+ZnI2无插入反应反应特点*1反应条件温和*2对C=C加成是立体专一的顺加*3许多活泼官能团如X、NH2、OH、C=O等在反应中不受干扰*3CH2=CH-C-CH3=OZn/CuCH2I2+CH2I2+Zn(Cu)H2O回流(56-58%)*1CH2=CH-COOCH3+CH2I2+Zn(Cu)*2(50%)单线态卡宾选择性比较小。在C-H插入反应中只有很小的选择性。和异戊烷反应，选择性依次321，比例为1.5：1.2：1。在烯烃环加成中，由于取代基的不同，在速度上只有很小的改变。这些选择性数据表明单线态卡宾反应对自由基稳定性不敏感。三线态卡宾与不同类的C-H键反应的选择性比较大，选择性依次321，比例约为7：2：1。对烯烃的活泼性表现的范围也比较大，例如，在气相，三线态卡宾与丁二烯-1,3的反应比与乙烯的快19倍。（3）重排CHCH3CH2CHCHHCH3CH2CHCH2OCRCHOCCHRWolff重排α-重氮酮在Ag2O存在下，或者光照射下，失去N2，重排得烯酮RCOCH2N2RCOCHRCH2COOCH3RCH2COOHRCHCO烯酮H2OCH3OHAg2Oorh-N2carbene（4）二聚R2CCR2R2CCR2（5）TripletcarbenescouldgivefreeradicalsCH2CH3CH3CH3CH2CH32/8/202025实例1C-H键插入反应2/8/202026实例2环丙烷化/开环2/8/202027实例3环丙烷化/Cope重排串联H.M.L.Davies,etal.J.Am.Chem.Soc.,1998,120,3326.