Angew 英文文献讲解

Shape-DependentAcidityandPhotocatalyticActivityofNb2O5NanocrystalswithanActiveTT(001)Surface姓名：***导师：***2015.5.28主要内容一、研究背景二、文献摘要三、实验部分四、光催化活性表征五、结论一、研究背景目前寻找低碳和洁净能源是人们关注的热点，尤其是太阳能产氢，细化学品制造，净化水方面的研究。J.Am.Chem.Soc.2009,131,12540–12541.纳米颗粒的半导体氧化物如TiO2，ZnO等展现了很强的表面催化性能。J.Am.Chem.Soc.2010,132,6679-668另外，球状纳米颗粒有很高的比表面积，但是在富含缺陷的非平面的表面上高的电子-空穴的重组有时是一个问题。Mater.Lett.2001,49,277–281；J.Phys.Chem.C2008,112,14064–14074；Appl.Catal.B2008,82,219–224.作为n-型过渡金属氧化物半导体，Nb2O5由于其在气体传感，酸催化，电致变色，场发射显示和微电子学上的显著应用而引起了人们的兴趣。尽管具有高催化活性和强表面耐酸性，但目前很少有基于Nb2O5材料的光催化的应用。（一）研究现状Nb2O5分为三种TT-Nb2O5（六方晶系）：最不稳定的相T-Nb2O5（正交晶系）H-Nb2O5（单斜晶系）：最稳定的相三者之间可以相互转化。（一）Nb2O5的知识二、文献摘要本篇主要介绍假六方晶系TT型Nb2O5纳米棒晶体的（001）晶面在降解亚甲蓝水溶液时的强光催化活性。也首次报道了纳米棒暴露的晶体学平面上的强酸性位点在溶液中与亚甲蓝分子稳定结合。就典型的自由基清除剂（DMSO）而言，Nb2O5纳米棒的降解率仅展示了边际递减效应。与ZnO对比，在溶液中采用了典型的孔诱导羟基自由基攻击有机分子机理。在一个Nb2O5表面，伴随着独特的组合吸附和有机污染物的浓缩，通过表面直接降解驱使光载流子引起这个光成矿作用的非典型机理来提高效率。铌酸铵的草酸水合物(2.0g；99.99%）20mL蒸馏水加氨水调节pH=9白色沉淀离心蒸馏水洗涤853K煅烧1hNb2O5纳米球铌酸铵的草酸水合物(1.933g,6.38mmol）工业级油酸（4mL,3.6g,12.76mmol;90%）1:2摩尔比三辛铵(27mL,21.6g,61.07mmol;98%）形成混合液45mL混合液453K反应2-6h水热条件白色沉淀Nb2O5纳米棒乙醇和丙酮反复冲洗853K煅烧1h三、实验部分（一）实验步骤（二）Nb2O5的表征所有衍射峰可被指定为六方晶系的Nb2O5(JCPDS07-0061),晶胞参数用以下公式计算)()(3412222222clalkhd最后计算的abc的值与文献中的值符合，可以观察到纳米棒的（001）面的衍射比纳米球的衍射峰强。其整体结晶性要通过TEM和SADE进一步证实。1.XRD图谱分析Figure2.TEMandSAEDofNb2O5nanospheres(a);TEMandSAEDofNb2O5nanorods(b);HRTEMofNb2O5nanorodsshowingthe[001]zoneaxiswitha(001)fringeseparationof3.9A+0.3Aalongtherodsurface(c).abc2.TEM、SEAD、HRTEM图谱分析fig.2a可观察到共沉淀法获得的Nb2O5纳米球直径约20-50nm,SAED观察是环模式，且结晶度不高，这是因为非平衡沉淀条件不能使晶体延伸生长。因此，可预测其整体表面能是不高的。至于纳米棒的合成，采用水热合成技术，在晶体生长时加了结构导向剂（在三辛胺中加油酸),fig.2b的TEM清楚的展示了棒状结构，长约100-500nm，宽约5-20nm，SAED显示为单晶结构，其晶格常数与六方晶系的TT-Nb2O5相匹配。fig.2c显示条纹间距是3.9+0.3A对应于（001）面的面间距。所以在有机导向剂存在时，纳米棒沿着[001]方向生长。2.TEM、SEAD、HRTEM图谱分析四、光催化活性表征1.UV/VisAbsorption四、光催化活性表征Figure4.UV/VisabsorptioncurvesofmethyleneblueversusUVirradiationtimewith:a)Nb2O5nanorods,b)Nb2O5nanospheres,andc)ZnOnanoplatesfig.4是Nb2O5纳米棒、纳米球和ZnO纳米片的降解甲基蓝时的紫外吸收曲线。由图中可以看出两种形式的Nb2O5在波长为664.5nm处是准一级反应，其符合公式以ln(C0/C)对时间作图，得到了两条直线，其斜率为反应的表观速率常数k。纳米棒的k=0.0733min-1,纳米球的k=0.0074min-1，棒状的速率常数比球状大10倍，也比ZnO纳米片的催化活性高很多，推测导致这种差别的可能性是表面积的不同。测试Nb2O5纳米棒、纳米球的N2BET表面积分别为77.27和102.99m2/g。因此，物质的表面结构和电子特性而不是表面积，是降解速率的主要因素。ktCC0ln2.DiffusereflectanceUV-visiblespectraFigure5.DiffusereflectanceUV-visiblespectraofNb2O5nanospheres(a)andnanorods(b);theabsorptiontailsaremagnifiedinthefigureinsert从图中比较了那Nb2O5纳米球和纳米棒的大部分能隙，也就是尺寸效应。由于Nb-O多面体中，球形粒子具有更高的Eg能量，这导致了Nb-O多面体相互连接形成的个数少，这也在SAED和XRD分析中反映出其具有的较低结晶性。需要说明的一点是，纳米球有更长的吸收尾延伸至可见光区，表明由于缺陷的存在，带间跃迁能量与可见光区的吸收范围相近。3.XPS6XPS元素结合能对照表XPS结果表明棒状Nb2O5表面Nb/O化学计量比和结合能与Nb2O5晶体一致。然而，球形Nb2O5的Nb3d轨道和O1s轨道结合能有很大的改变。这些不同可归因于球形表面Nb5+转变为Nb4+形成的O空位造成的。4.IR背景：已经知道Nb2O5表面的酸性位点与70%的硫酸（ph=5.6）的酸性相当。因此，可以解释球状与棒状Nb2O5的光催化不同的原因就是这些酸性位点的不同。球状与棒状Nb2O5的红外光谱在不同温度时吸附吡啶，在1450cm-1和1550cm-1处的出峰归为吡啶分别与Lewis酸性位点和Bronsted酸性位点的结合。若只在1450cm-1出峰，表明在煅烧后球形和棒状的Nb2O5只生成了Lewis酸性位点。根据程序升温脱附峰的面积，估计纳米棒上的酸性位点是纳米球的3倍。甲基蓝上的亲核集团如NS上的孤对电子在光照前就能吸附强的Nb5+的Lewis酸性位点。可在无光的条件下来测试纳米棒的吸附程度。测试结果是棒状Nb2O5对染料分子有很强的亲和力，尤其是亚甲蓝溶液的单体峰比二聚物峰吸收更好，与fig.4的吸收相似。然而ZnO吸附很少。4.IRIR图谱是在Nb2O5纳米棒上吸附染料（fig.7）。可以看到甲基蓝吸附后的特征峰的数量与其是自由分子时是减少了，可解释为分子在吸附状态下时破坏了其弯曲自由度，表明有强的化学反应。7n-型半导体氧化物的光致辐射的典型反应机理，是激发产生电荷。反应会吸附水分子或者氢氧根离子，当激发电子迁移到表面时会产生羟基自由基。当释放这些自由基时，自由基引起有机分子的分解，比如在溶液中的染料分子。因此，ZnO的光催化活性是在在自由基清除剂，如DMSO存在时。fig.8a显示了当DMSO加在有ZnO纳米片的甲基蓝。另外，fig.8b显示了在前10min，增加溶液中染料分子的浓度和Nb2O5纳米棒。我们认为增加DMSO会改变溶液的介电常数，在光照条件下，会改变吸附物质。也可能是DMSO选择性的结合酸性位点，因此打破了溶液中的动态平衡。在一开始增加了染料浓度后，降解速率与Nb2O5无DMSO是可比的，表明自由基清除剂在光催化时只有一个边界效应。Figure8.PhotocatalyticactivityofnanostructuresasindicatedbymethyleneblueconcentrationversusUVirradiationtime.a)ZnOnanoplateswithDMSO(triangles)andwithoutDMSO(circles);b)Nb2O5nanorodswithDMSO(triangles)andwithoutDMSO(circles）至于染料分子的强吸收（IR和UV-Vis）看作是染料物质被固定的酸性位点固定化，这些酸性位点可在表面上光诱导电子-空穴来攻击染料分子而不依靠典型的自由基历程。单体的攻击速率比二聚物高如图fig4a、b，664.5nm的峰减少比620nm的快很多，说明棒状表面的单体的表面亲和力比二聚体强很多。这与ZnO纳米片在溶液中任意攻击单体和二聚体形成了鲜明的对比。因此，酸性Nb2O5棒状晶体可以解释溶液中的自由基清除剂在降解有机物时不灵敏，在表面上形成非典型的降解机理。Figure8.ModelsshowingtheclassicalradicalattackbyaZnOnanoplateonmonomersanddimersofmethylenebluemoleculesinsolutionascomparedtothenon-classicalexcitonsattackbyanacidicNb2O5nanorodonadsorbedmonomers五、结论在照射时，TT型Nb2O5（001）晶面的Lewis酸性位点可以与局部高浓度的溶液中的有机分子结合，提供了高效的光成矿作用的场所，这解释了本篇研究的最高光解速率。再次描述了依靠形状的酸和光催化特性。这篇文章将会引起对Nb2O5光催化特性的兴趣。