大学无机化学第九章沉淀溶解平衡

第九章沉淀溶解平衡9-1溶度积常数9-2沉淀的生成条件9-3分步沉淀9-4影响沉淀溶解平衡的因素9-5沉淀的溶解与转化9-1溶度积常数AgCl一、难溶电解质沉淀溶解平衡的建立V溶解＝V沉淀，固相和液相平衡，饱和溶液中有关离子的浓度不再随时间的变化而发生变化。H：δ+O：δ−BaSO4二、溶度积常数(activityproduct)溶解沉淀()()()AgClsAgaqClaq－Ksp：溶度积常数，难溶电解质的沉淀溶解平衡常数[][]mnnmspKAB[][]spKAgCl[][]SPClAgKcc一般()()()mnnmABsnAaqmBaq－Ksp定温有定值，反映了物质的溶解能力，与离子的浓度和沉淀的量无关。Note：Ksp与溶解度S设难溶电解质AnBm的溶解度为Smol•L－1[][]nmspKnSmSspABSK，型2234spKABABS，，型()()()mnnmABsnAaqmBaq－-1molLnSmS平衡浓度例：25oC，AgCl的溶解度为1.92×10-3g·L-1，求Ksp(AgCl)3.143Mr(AgCl)=解：已知1513Lmol1034.1Lmol3.1431092.1----×=×=S)aq(Cl(aq)AgAgCl(s)-++210()[][]1.8010spKAgClAgClS－42331.7)CrOMr(Ag=1215Lg102.2Lg331.7105.6----×=××=S5312105.6,4101.1--×==×ss例：25oC，已知Ksp(Ag2CrO4)=1.1×10-12，求S(Ag2CrO4)g·L-1)aq(CrO(aq)2Ag(s)CrOAg4422-++解：-1molL2ss平衡浓度2244()[][]spKAgCrOAgCrO－溶度积和溶解度大小有无一致性？类型不同，不能直接用Ksp比较其溶解度的相对大小2424()()()()spspKAgClKAgCrOSAgClSAgCrO如：分子式溶度积溶解度(mol·L-1)AgCl1.8×10-101.3×10-5AgBr5.0×10-137.1×10-7AgI8.3×10-179.1×10-10Ag2CrO41.1×10-126.5×10-5类型相同，Ksp大，S也大离子积：难溶电解质溶液中，离子浓度系数次方的乘积[][]mnnmQAB相当于化学平衡中的浓度商QcQKsp，逆向移动，沉淀析出Q=Ksp，平衡，饱和溶液QKsp，正向移动，无沉淀析出/沉淀溶解()()()mnnmABsnAaqmBaq－9-2沉淀的生成条件——溶度积原理溶度积原理：溶度积原理示意图溶度积原理应用通过控制溶液中有关离子的浓度达到生成沉淀或溶解沉淀的目的。②加BaCl2或Na2CO323222HCOHOCO①加酸BaCO3溶解23[]spCOQQK，，BaCO3生成23[][]spBaCOQQK，，或2233()()()BaCOsBaaqCOaq－思考：BaCO3溶液中加酸或加BaCl2或Na2CO3溶液怎样变化？例：将等体积的浓度为410-3mol·L－1的硝酸银水溶液与410-3mol·L－1的铬酸钾水溶液混合，有无铬酸银沉淀产生？Ksp=1.1210-12解：等体积混合后：2314[][]210AgCrOmolL224422432392[][](210)210)810AgCrOAgCrOQAgCrO(Ksp有沉淀生成！9-3分步沉淀(fractionalprecipitate)若溶液中有几种离子都可以和某种沉淀剂反应，通过控制沉淀条件，仅仅使混合物中的某一种或几种离子的浓度的乘积超过溶度积，形成沉淀，而其它离子不形成沉淀，从而达到分步沉淀的目的。1)先达到溶度积者先沉淀(所需要沉淀剂浓度最小的离子先沉淀)。2)一般当溶液中某离子浓度≤1.0×10–5mol·L－1时，认为离子沉淀完全。Note：原理：思考：3131.010molLAgNO31311.0101.010molLImolLCl谁先析出？逐滴加入1017()1.810()8.310spspKAgClKAgI已知：()AgIs()AgCls先析出，后析出(1)析出时所需要的[Ag+]317101103.8()[][]spIKAgIAgI＋141[]8.310AgmolL＋310101108.1()[][]spClKAgClAgCl＋71[]1.810AgmolL＋AgI先沉淀[][]IClAgAg＋(2)AgCl析出时，[I－]是否析出完全？)aq(Cl(aq)AgAgCl(s)-++()[][]spKAgClAgCl－)aq(I(aq)AgAgI(s)-++()[][]spKAgIAgI－I－沉淀完全1051()[][]4.6101.010()spspKAgIIClmolLKAgCl-(3)什么情况下可以先析出AgCl？()()[][]spspKAgClKAgIClI[][]ClI时，有可能AgCl先析出[][]ClIAgAg－－61()[][]2.210[]()spspKAgClClIImolLKAgI61[]2.210[]ClImolL：即时，AgCl先析出例题：某溶液中含Cl－和CrO42－，它们的浓度分别是0.10mol.L－1和0.0010mol.L－1，逐滴加入AgNO3试剂，哪一种沉淀先析出？当第二种沉淀析出时，第一种离子是否被沉淀完全(忽略由于加入AgNO3所引起的体积变化)。101224()1.810()1.110spspKAgClKAgCrO；解：析出AgCl、Ag2CrO4沉淀时所需的最低Ag+浓度：1091()1.810[]1.810[]0.10spClKAgClAgmolLCl＋－2412245124()1.110[]3.310[]0.0010spCrOKAgCrOAgmolLCrO[phone]()1.810[]5.5101.010[]3.310spCrOKAgClClmolLAg－＋AgCl沉淀完全24AgCrO析出时，Cl－的浓度？AgCl先析出24[][]ClCrOAgAg＋＋例：在含有0.10mol·L-1Fe3+和0.10mol·L-1Ni2+的溶液中，欲除掉Fe3+，使Ni2+仍留在溶液中，应控制pH值为多少?已知：391632(())2.810(())5.010spspKFeOHKNiOH；Fe3+沉淀完全：1255393(())2.810[]336.5101.01014lg[]2.812.811.010spKFeOHOHpHOHpHNi2+开始沉淀：16282(())5.010[]7.110[]0.1014log[]6.856.85spKNiOHOHNipHOHpH解：2.816.85pHFe3+沉淀完全Ni2+开始沉淀c(Fe3+)≤10-5pH值范围：2.81~6.859-4影响沉淀溶解平衡的因素同离子效应、盐效应、酸效应及其它一、同离子效应(commonioneffect)在难溶电解质溶液中加入与其含有相同离子的易溶强电解质，而使难溶电解质的溶解度降低。利用沉淀反应除杂质离子(通过加入稍过量的沉淀剂，使杂质离子沉淀完全)。应用：例：求25℃时，Ag2CrO4在0.010mol·L-1K2CrO4溶液中的溶解度2244()2()()AgCrOsAgaqCrOaq解：6-15.210xSmolL0.0100.010xx很小12sp2101.1)010.0()2(Kxx5-16.510SmolL纯水中，1224()1.110spKAgCrO1()molL00.010初始浓度2x0.010+x平衡浓度1()molL二、盐效应(salteffect)在难溶电解质溶液中，加入易溶强电解质而使难溶电解质的溶解度增大的作用。AgCl在KNO3溶液中的溶解度(25℃)(mol•L－1)Note：同离子效应一般比盐效应大得多。KNO30.00000.00100.00500.0100AgCl(10－5)1.2781.3251.3851.427c(Na2SO4)/molL-100.0010.010.020.040.1000.200S(PbSO4)/mmolL-10.150.0240.0160.0140.0130.0160.023(1).当[SO42-]0.04mol•L－1时，[SO42-]增大，S(PbSO4)显著减小，同离子效应占主导；(2).当[SO42-]0.04mol•L－1时，[SO42-]增大，S(PbSO4)缓慢增大，盐效应占主导。C(Na2SO4)C(PbSO4)0.04同离子效应与盐效应三、酸效应(acideffect)四、配位效应(coodinationeffect)OH－H＋MOHHA()()()MAsMaqAaq＋－NH332()AgNH()()()AgClsAgaqClaq五、其它因素温度：溶解多为吸热过程，T↑，s↑。溶剂：相似者相溶，加入有机溶剂，s↓沉淀颗粒大小：同种沉淀，颗粒越小，溶解度越大。(“陈化”有利于沉淀的过滤和洗涤)胶体溶液的形成：胶体微粒直径很小，可通过加入电解质和加热使胶体微粒全部凝聚。沉淀晶型：亚稳态晶型，溶解度较大；放置一段时间，稳定晶型，溶解度降低。-CoSKsp=5×10-22；-CoSKsp=3×10-269-5沉淀的溶解与转化沉淀溶解平衡的移动沉淀溶解或转化条件：QKsp溶于酸()()()()nnMOHsMaqnOHaqH+H2O一、沉淀的溶解溶于铵盐22()()()2()MgOHsMgaqOHaqNH4+NH3•H2O发生氧化还原反应生成配离子()()()AgClsAgaqClaq2NH332[()]AgNH3322383()324CuSHNOCuNOSNOHO222232222271412[][][][][]1.2100.011[][][]1.1101.010spaaKZnHSZnHSSKHHSKK平衡浓度mol•L－1x-0.00200.00100.0010212(0.0010)0.0110.012(0.0020)xmolLx22()2()()()ZnSsHaqZnaqHSaq例：欲使0.0010molZnS溶于1.0LHCl溶液中，求HCl的最低浓度？已知：2371412()1.210;1.110;1.010spaaKZnSKK解：设溶解ZnS的HCl溶液浓度最低为xmol·L-1例：在0.20L的0.50mol·L-1MgCl2溶液中加入等体积的0.10mol·L-1的氨水溶液，有无Mg(OH)2沉淀生成？为了不使Mg(OH)2沉淀析出，至少应加入多少克NH4Cl(s)？(设加入NH4Cl(s)后体积不变)解:(1)混合后，2113[]0.25[]0.050MgmolLNHmolL，已知Ksp[Mg(OH)2]=5.61×10–12；Kb(NH3)=1.8×10–5初始浓度mol•L－10.05000平衡浓度mol•L－10.050－xxx2532()1.8100.050bxKNHHOx324()()()()NHaqHOlOHaqNHaq41[]9.510xOHmolL(2).为了不使Mg(OH)2沉淀析出，Q