卤代烃

有机化学卤烃1第四章卤代烃烃中氢原子被卤原子取代后生成的产物，称为卤代烃。卤原子是其官能团，通常是氯、溴、碘，氟的性质极活泼，用常规方法不能制得，故不在本章重点讨论之列。卤代烃的性质较为活泼，可转化成多种有机化合物，在工业、农业和医药方面都有广泛的用途。有机化学卤烃2目录4.1卤烃的分类及命名4.2卤烃的制法4.3卤烃的物理性质4.4卤烃的化学性质4.5亲核取代反应机理和消除反应机理4.6重要的卤烃4.7小结有机化学卤烃34.1卤烃的分类及命名4.1.1分类卤烃按分子中的卤原子数、所连碳原子的不同及分子中是否有不饱和键，可分为以下几类：1.按卤原子数的不同可分为：①一元卤代烃CH3Cl、氯苯等②二元卤代烃CH2Cl2、邻二氯苯等③多元卤代烃CHCl3、CCl4、均三氯苯等有机化学卤烃44.1卤烃的分类及命名2.按卤原子所连碳原子种类分为：①伯卤烃（一级卤代烃）RCH2-X②仲卤烃（二级卤代烃）R2CH-X③叔卤烃（三级卤代烃）R3C-X3.按分子中是否有不饱和键可分为：①饱和卤烃（卤代烷）C2H5Cl②不饱和卤烃（卤代烯、卤代炔）CH2=CHCl③卤代芳烃Ar-X有机化学卤烃5一卤代烃按烃基的结构分类CH3CH2XCH2=CHCH2XXCH2X不饱和卤代烃饱和卤代烃芳香卤代烃按卤素数目分类三卤代烃二卤代烃CH3CH2BrClCH2CH2Cl连二卤代烃CH2Br2偕二卤代烃CHF3氟仿(fluroform)CHCl3氯仿(chloroform)CHBr3溴仿(Bromoform)CHI3碘仿(Iodoform)按卤素连接的碳原子分类(CH3)2CHCH2ClCH3CH2CHCH3Br(CH3)3C-I一级卤代烷二级卤代烷三级卤代烷4.1卤烃的分类及命名有机化学卤烃64.1卤烃的分类及命名4.1.2命名1.简单卤烃的命名，用习惯命名法。结构简单的卤烃，可以根据与卤原子所连烃基的名称来命名，叫做“烃基卤”。如：CH3I甲基碘CH2CHBr乙烯基溴CHCH3CH3Cl异丙基氯Cl烯丙基氯Br丙烯基溴CH2Cl苯甲基氯苄氯有机化学卤烃74.1卤烃的分类及命名2.系统命名法较复杂的卤烃命名采用系统命名法。其命名原则与相应的烃命名类似，只是将卤原子视为取代基。如：卤代烷烃的命名与烷烃的命名规则相同。卤代烯烃的命名与烯烃的命名规则相同。卤代炔烃的命名与炔烃的命名规则相同。卤代芳烃的命名与芳烃的命名规则相同。有机化学卤烃8卤烃的命名练习CH3CHClCHCH3CH2CH33－甲基－2－氯戊烷CH3CHClCH2CHCH3CH22－甲基－4－氯戊烷Cl2－甲基－4－氯－1－丁烯Br4－甲基－2－溴－2－戊烯有机化学卤烃9命名练习CCFCH3HI（E）－2－氟－1－碘丙烯CCFBrHI（Z）－1－氟－1－溴－2－碘乙烯Cl1－氯环己烷CH2Cl苯一氯甲烷CH2OHClBr3－氯－5－溴苯甲醇有机化学卤烃12命名练习CHCH3CH2CH2Cl3－苯基－1－氯丁烷2,2－二对氯苯基－1,1,1－三氯乙烷DDTCCClClClClClHP.H.米勒(瑞士化学家）米勒1939年发现并合成了高效有机杀虫剂DDT，于1948年获得诺贝尔生理与医学奖。DDT的发明标志着化学有机合成农药时代的到来，它曾为防治农林病虫害和虫媒传染病作出了重要贡献。但60年代以来，人们逐渐发现它造成了严重的环境污染，许多国家已禁止使用。有机化学卤烃154.2卤烃的制法4.2.1烷烃卤代此反应不能在光照条件下进行（易发生多取代），即使如此，也需控制反应用量甲烷:氯气≈9:1，方能得到以一氯甲烷为主的产物。卤代烃在自然界中是不存在的（多已成盐）。所以卤烃必须用人工合成的方法来制备。主要有以下几种方法：CH4+Cl2CuCl2/浮石450℃CH3Cl有机化学卤烃164.2卤烃的制法4.2.2芳烃卤代①芳环上的卤代在路易斯酸的催化下，发生芳环上的卤代反应。②芳烃侧链上的卤代FeCl3Cl2ClCl2hCl有机化学卤烃174.2卤烃的制法4.2.3亲电加成反应利用不饱和烃与X2或HX的加成也可制取卤烃。用炔烃，控制加成条件，可得到卤代烯烃。CH3CHCH2Cl2CH3CHCH2ClClCH3CHCH2HBrCH3CHCH2BrHCCHHClHgCl2/活性碳150~160℃CH2CHCl有机化学卤烃184.2卤烃的制法4.2.4以醇为原料制卤烃醇中的－OH可被卤原子取代，生成卤烃。常用的卤代试剂有：HX、PX3、PX5、SOCl2等。4.2.4.1ROH与HX的反应X=Cl、Br、IROH+HXROH+HXRX+H2OROH+HBrRBr+H2O浓H2SO4反应活性：HIHBrHCl烯丙醇、苄醇＞叔醇＞仲醇＞伯醇有机化学卤烃194.2卤烃的制法4.2.4.2ROH与PX3、PX5的反应4.2.4.3ROH与SOCl2的反应SOCl2：氯化亚砜或亚硫酰氯3ROH+PBr33RBr+H3PO3ROH+PCl5RCl+POCl3+HCl此方法适于制低沸点卤烃，产物偏磷酸、三氯氧磷的沸点较高。可将生成的卤烃蒸出来。ROH+SOCl2RCl+SO2+HCl此法适于制高沸点卤烃。亚硫酰氯沸点79℃。有机化学卤烃204.3卤烃的物理性质1.状态氯甲烷、溴甲烷、氯乙烷及氟烷为气态，其它卤烃为液体，含碳数更多的是固体。2.熔沸点卤代烷的分子量和分子极性比相应烷烃高，因此其沸点也相应增高。同碳数的卤烃中。碘代烃的沸点最高，RBr、RCl、RF依次降低，且直链卤烃的沸点高于同碳数的带支链的卤烃。3.相对密度一般情况下，氟烷、一氯烷的d1，其它卤烃的d1。有机化学卤烃214.3卤烃的物理性质4.溶解度虽然卤代烃分子具有极性，但所有的卤烃都难溶于水，主要是因为它们与水不能形成氢键。卤代烷易溶于醇、醚、烃等有机溶剂，其本身亦是良好的有机溶剂。如氯仿、四氯化碳等。5.特点很多卤烷有麻醉性，如氯仿、氯乙烷等，运动场，快速止血止痛的药剂就是氯乙烷，将其液化后封装，使用时呈雾状喷出、气化，冷却止血，麻醉止痛。卤烃不易燃烧，并具有灭火性，一般卤烃的蒸气有毒，尤其是含偶数碳的氟烷有剧毒。有机化学卤烃224.4卤烃的化学性质卤代烃最典型、最具代表性的反应有两类：亲核取代反应和消除反应，另外，卤代烷还可与活泼金属反应生成金属有机化合物。4.4.1亲核取代反应4.4.2消除反应4.4.3卤代烷的还原4.4.4与活泼金属的反应4.4.5卤仿的分解a.碳卤键的特点成键轨道CspXsp33等性杂化不等性杂化C—HC—FC—CC—ClC—BrC—I110139154176194214（pm）卤代烷的结构极性共价键，成键电子对偏向X.b.键长c.偶极矩与有机分子的极性d.电负性与键的分类C(2.5)F(4.1)Cl(2.8)Br(2.7)I(2.2)差值1.60.30.20.3共价键极性共价键偶极矩大，有机分子的极性大。有机化学卤烃254.4.1亲核取代反应在卤代烃分子中，由于Cl的电负性大于C，则C-Cl键中的共用电子对就偏向于Cl原子一端，使Cl带有部分负电荷(Cl)，碳原子带部分正电荷(C)。这样C原子就成为亲电反应中心，当与－OH、－NH2等一些亲核试剂（带负电或富电子物种）时，亲核试剂就会进攻C，Cl则带一个单位负电荷离去。亲核试剂带负电荷或未共用电子对的具有亲核性的试剂。亲核取代反应由亲核试剂进攻带部分正电荷的C原子而引起的取代反应。RCH2Cl有机化学卤烃264.4.1亲核取代反应亲核取代反应可用下面反应式表示亲核试剂（Nucleophile）通常用:Nu表示。取代反应（Substitution）通常用S表示。亲核取代反应就用SN表示。卤烃常见的亲核取代反应有：1.水解2.醇解3.氰解4.氨解5.与硝酸银的反应6.与炔化钠的反应RX+NuRNu+X-有机化学卤烃271.卤烃的水解卤代烷与水作用，水解为醇，反应是可逆反应。如：此反应工业用途不大，因卤烷在工业上是由醇制取，但可用于有机合成中官能团的转化。用于复杂分子中引入羟基（先卤代，再水解）。CH3CH2Br+H2OCH3CH2OH+HBr在一般情况下，此反应很慢。为增大反应速率，提高醇的产率，常加入强碱（氢氧化钠），使生成的HX与强碱反应，可加速反应并提高了醇的产率。CH3CH2Br+NaOHCH3CH2OH+NaBr有机化学卤烃282.卤烃的醇解卤烃的醇解实际上是卤烃与醇钠的反应，生成醚。此反应是制备混合醚的经典合成方法，称为威廉森（Williamson）合成法。此法不能用叔卤烃与醇钠反应，因为叔卤烃在强碱（醇钠）的作用下易发生消除反应生成烯烃。如：CCH3CH3CH3Cl+CH3ONaCCH3CH3CH3OCH3CCH3CH2CH3CH3CH2Cl+CH3CH2ONaCH3CH2OCH2CH3+NaCl有机化学卤烃293.卤烃的氰解卤代烷与氰化钠或氰化钾的醇溶液中反应，生成腈。此反应是非常有用的一个反应，可以增加分子中碳链的长度，每次可以增加一个碳原子，是增长碳链的反应之一。如：氯乙烷与氰化钠在乙醇溶液中加热反应生成丙腈。RX+NaCNRCN+NaXCH3CH2Cl+NaCNCH3CH2CN+NaCl有机化学卤烃303.卤烃的氰解若分子中有多个卤原子，则可全部被取代。如：在卤烃中，伯卤烃、苄基卤代烃、烯丙基卤代烃制腈的产率很高，而仲卤烃和叔卤烃在碱（氰化钠、氰化钾）的作用下易发生消除反应，生成烯烃，此反应一般不用仲、叔卤烃反应。产物腈还可转化为胺、酰胺和羧酸，在合成纤维工业中有重要的用途。ClCH2CH2CH2CH2ClNaCNNCCH2CH2CH2CH2CN有机化学卤烃31由CH3CH2Br合成HOOCCH2CH2COOHCH3CH2BrNaOH,醇CH2=CH2Br2CH2—CH2BrBrKCNCH2—CH2CNCNH2OHOOCCH2CH2COOH有机化学卤烃324.卤烃的氨解此反应既可用氨反应，也可用氨的衍生物反应，来制取伯、仲、叔胺。卤代烷与氨的乙醇溶液或液氨反应，得到伯、仲、叔胺的混合物。若卤代烷足量，最后生成季铵盐。控制反应物RX和NH3的用量，可得到不同的产物。生成的产物胺是一类重要的有机化合物，它是合成的许多偶氮类染料的中间体。RXNH3RNH2RXR2NHRXR3NRXR4N+X-有机化学卤烃335.卤烃与AgNO3的反应卤代烃与硝酸银的醇溶液发生亲核取代反应，生成硝酸酯和卤化银沉淀。可用于卤烃的定性鉴别。反应产物中有AgX↓产生，据沉淀出现的时间及颜色可确定分子中是何种卤原子。RX+AgNO3RONO2+AgX不同卤原子的反应活性：RIRBrRCl有机化学卤烃34实验事实:RX+AgNO3alc.RONO2+AgXC=CCXC=C(CH2)nC=CXX烯丙型卤乙烯型卤R3CXR2CHXRCH2X孤立型或CH2XX苄基型卤卤苯型室温下,立即作用生成后生成2RX比1RX。。快后生成也不反应有机化学卤烃35由此可见，在卤代烯烃中卤原子与双键的相对位置不同，其反应活性差异颇大。卤乙烯型卤代烃卤乙烯型中的典型化合物就是氯乙烯，其结构特点：CH2CHCl=氯原子的-I效应和p,π-共轭效应共同影响的结果，从而使键长发生了部分平均化。即：有机化学卤烃36CH2=CHClCH2=CH2CH3CH2Cl0.138nm0.134nm0.178nm0.172nm键长：由此证明：氯乙烯分子中的C―Cl键结合得比较牢固，因而Cl原子不活泼，表现在：不易与亲核试剂NaOH、RONa、NaCN、NH3等发生反应；CH2=CHClCH3CH2Cl6.84X10-30Cm4.8X10-30Cm偶极矩:有机化学卤烃37烯丙基型卤代烯烃（RCH=CHCH2X）CHHCHCHHπ键空P轨道RCH=CHCH2有机化学卤烃38XCHRX(CH2)nCHRX卤苯型苄基型ClClCHH+CH2+