有机。第十九章 碳水化合物

运城学院应用化学系主讲人：弓巧娟课时：6课时第十九章碳水化合物carbohydrates运城学院应用化学系授课内容§19.1碳水化合物的分类§19.2单糖§19.2.1单糖的构型和标记法§19.2.2单糖的氧环式结构§19.2.3单糖的构象§19.2.4单糖的化学性质§19.2.5脱氧糖§19.2.6氨基糖运城学院应用化学系§19.3二糖§19.3.1蔗糖§19.3.2麦芽糖§19.3.3纤维二糖§19.4多糖§19.4.1淀粉（starch）§19.4.2纤维素（cellulose）运城学院应用化学系碳水化合物(Carbohydrates)又称为糖(sugars或saccharides),由C、O、H三种元素组成。19.1碳水化合物的分类一、概况碳水化合物是自然界存在最多、分布最广的一类重要的有机化合物。葡萄糖、蔗糖、淀粉和纤维素等都属于糖类化合物。大多数碳水化合物分子式都符合通式：Cm(H2O)n运城学院应用化学系碳水化合物可根据分子的大小分为三类：二、分类1.单糖：本身为多羟基醛酮，不能水解为更简单的糖。如葡萄糖、果糖等。单糖一般是结晶固体，能溶于水，绝大多数单糖有甜味。2.低聚糖：能水解为2－10个单糖的碳水化合物。如麦芽糖、蔗糖等都是二糖。低聚糖仍有甜味，能形成晶体，可溶于水。运城学院应用化学系3.多糖：能水解生成10个以上单糖的碳水化合物。一般天然多糖能水解生成100－300个单糖。如淀粉、纤维素等都是多糖。多糖没有甜味，不能形成晶体（为无定形固体），难溶于水。三、结构从结构上看，碳水化合物是多羟基醛或多羟基酮，以及能水解生成多羟基醛或多羟基酮的一类化合物。如葡萄糖（glucose）:运城学院应用化学系COHOHHOOHOHHHHHCH2OH分子式：C6H12O6C6(H2O)6结构式与分子模型：运城学院应用化学系19.2单糖（monosaccharide）19.2.1单糖的构型和标记法1.按C原子个数分类:丙糖、丁糖、戊糖、己糖一、分类2.按羰基的性质分类：醛糖(aldoses)、酮糖(ketoses)。比如：运城学院应用化学系CHOCHOHCHOHCHOHCHOHCH2OH12345654321CHOHCHOHCHOHCHOCH2OHCH2OHCHOCHOH123654321CH2OHCHOHCHOHCHOHCH2OHC=O己醛糖己酮糖戊醛糖丙醛糖4个C*16个对映异构3个C*8个对映异构8个对映异构3个C*2个对映异构说明：相同C数的醛糖和酮糖互为同分异构体。强调：自然界发现的单糖，主要是戊糖和己糖。最重要的戊糖是核糖，己糖是葡萄糖和果糖。运城学院应用化学系二、单糖的构型和标记单糖构型的确定是以甘油醛为标准的。D–(+)–甘油醛COHOHHCH2OH*COHCH2OHHOH*L–(–)–甘油醛1.方法一凡由D–(+)–甘油醛经过增碳反应转变成的醛糖称为D型；凡由L–(+)–甘油醛经过增碳反应转变成的醛糖称为L型。运城学院应用化学系2.方法二单糖分子中距离羰基最远的手性碳原子与D-(+)-甘油醛的手性碳原子构型相同时，称为D型糖；反之，称为L型。注意：D、L只表示构型，(+)、(-)表示旋光方向，两者之间没有必然的联系。这一点从下面D-醛糖的构型和名称中也可看出：运城学院应用化学系运城学院应用化学系19.2.2单糖的氧环式结构一、变旋光现象实验事实：D–(+)–葡萄糖的变旋光现象物理性质晶体1晶体2mp/℃146150在水中的溶解(g/100mL)82(25℃)154(15℃)[α]D+112.2°+19°D–(+)–葡萄糖水溶液：[α]D–52.5°运城学院应用化学系解释：溶液中主要以环状结构（半缩醛）存在，增加了一个手性碳，有两种异构体（α，β），形成一动态平衡。新配制的单糖溶液，随时间的变化，其比旋光度会逐渐增加或减小，最后达到恒定值，这种现象称为变旋光现象。概念：运城学院应用化学系二、氧环式结构CHOHOHHHOHHOHOHHCH2OHHOHHHOHHOHHCH2OHCOHHOOCH2OHHHOHOHHHOHOHH**HOHHHOHHOHHCH2OHCHOHOOCH2OHHHOHOHHHOHOHH**α–D–(+)–葡萄糖mp146℃[α]D=+112°β–D–(+)–葡萄糖mp150℃[α]D=+19°Fischer投影式Haworth式1.氧环式结构的形成与表示：以D–(+)–葡萄糖为例运城学院应用化学系2.六元环半缩醛的Haworth式的形成过程COHOHHOOHOHHHHHCH2OHCOHOHHOHOHHHHHOCH2OH旋转90°顺时针旋转成水平线弯曲OHCHOOHOHOHCH2OH旋转C4C5键OHOHOHCH2OHOHCHO反时针12345OHOHCH2OHOHOOHH关环弯曲成环状形式旋转C4-C5键C5上羟基靠近醛基运城学院应用化学系3.差向异构体：α型和β型半缩醛的碳原子（氧环式比开链式多出的手性碳原子）叫苷原子，也称异头碳。苷原子所连的羟基叫苷羟基。α型：Haworth式中，苷羟基与C5上的CH2OH处在环的异侧者β型：Haworth式中，苷羟基与C5上的CH2OH位于环的同侧者差向异构体也称异头物（anomers）。运城学院应用化学系4.氧环式结构的命名具有五元环结构的糖类称为呋喃糖。具有六元环结构的糖类称为吡喃糖。CH2OHCOHOHOHHOHHCH2OHOHOH2CHOHHHHOHCH2OHOHHOH2Cβ–D–(–)–呋喃果糖运城学院应用化学系19.2.3单糖的构象（葡萄糖）CHOHOHHHOHHOHOHHCH2OHOCH2OHHOHOHOOHOCH2OHHOHOHOOH异侧同侧α–D–(+)–葡萄糖36%β–D–(+)–葡萄糖64%氧环式葡萄糖通常采取最稳定的椅式构象。运城学院应用化学系19.2.4单糖的化学性质一、氧化1.碱性弱氧化剂（Tollens、Benedict、Fehling试剂）Tollens试剂：[Ag(NH3)2+]OH-（氨水过量）Benedict试剂：CuSO4+柠檬酸+Na2CO3（蓝色）Fehling试剂：CuSO4+酒石酸钾钠+NaOH（蓝色）Tollens试剂Ag单糖(Fehling试剂或Benedict试剂)Cu2O（砖红色）单糖还原糖运城学院应用化学系Ag(NH3)2+CHOOHHOOHOHCH2OHOH-Cu(OH)2COOHOHHOOHOHCH2OHAg↓或+Cu2O↓价值：用于鉴别还原糖与非还原糖。例如：解释：与酮不同，酮糖能与Tollens、Benedict、Fehling试剂反应，是因为在稀碱作用下酮糖转变成醛糖的结果。运城学院应用化学系2.溴水Br2,H2OD-葡萄糖CHOOHHOOHOHCH2OHCOOHOHHOOHOHCH2OHD-葡萄糖酸水解慢醛糖酸醛糖醛糖酸的内酯溴水(1,5-内酯）蒸发1,4-内酯酮糖不能被溴水氧化（酸性条件下，酮糖不发生异构化，不会变成醛基）例如：运城学院应用化学系3.硝酸醛糖糖二酸内酯HNO3HNO3D-葡萄糖CHOOHHOOHOHCH2OHCOOHOHHOOHOHCOOHD-葡萄糖二酸例如：运城学院应用化学系4.高碘酸D-葡萄糖CHOOHHOOHOHCH2OH+5HIO45HCOOHHCHO（1）产物为酸或醛（2）用于测定结构说明：运城学院应用化学系二、还原D-葡萄糖CHOOHHOOHOHCH2OHH2,Ni或NaBH4CH2OHOHHOOHOHCH2OHD-葡萄糖醇单糖可被还原成糖醇。例：运城学院应用化学系三、脎的生成（苯肼过量）D-葡萄糖CHOOHHOOHOHCH2OHCHOHHOOHOHCH2OHD-葡萄糖苯腙C6H5NHNH2-H2ON-NHC6H5C6H5NHNH2CHHOOHOHCH2OHD-葡萄糖脎N-NHC6H5N-NHC6H52单糖苯腙脎（黄色结晶）苯肼苯肼1.反应示例2.反应特点运城学院应用化学系（1）α-羟基醛或α-羟基酮的成脎反应都在C1与C2上进行。CHOOHHHHOOHHOHHCH2OHCH2OHHHOOHHOHHCH2OHCHOHHOHHOOHHOHHCH2OHCOD-甘露糖C6H5NHNH2CHHOOHOHCH2OHN-NHC6H5N-NHC6H5D-葡萄糖D-果糖过量运城学院应用化学系四、苷的生成（2）凡能生成相同脎的己糖，C3、C4、C5的构型就是相同的。（3）不同的糖脎，其晶形、熔点也不相同。一般地，不同的糖形成的糖脎亦不同，可通过显微镜观察脎的晶形来鉴别糖。糖分子中苷羟基上的氢原子被其它基团取代后的化合物称为配糖体，或叫苷。运城学院应用化学系OCH2OHOHOHOHOH+CH3OH无水HClOCH2OHOHOHOHOCH3+OCH2OHOHOHOHOCH3甲基-β-D-葡萄糖苷甲基-α-D-葡萄糖苷D-葡萄糖例如：苷是个缩醛（或缩酮），不易被氧化，对碱稳定，不与苯肼、Tollens、Fehling试剂等作用，无变旋光现象。但在稀酸和酶作用下，易水解生成原来的糖和甲醇。运城学院应用化学系19.2.5脱氧糖单糖分子中的羟基脱去氧原子后的多羟基醛或多羟基酮，称为脱氧糖。例如：CHOCH2OHHHHOHHOHHOHCHOCH3HOHHHOHHOCHOCH3HOHHOHHHOHHO2-脱氧-D-核糖L-鼠李糖L-岩藻糖植物细胞壁成分L-甘露糖脱氧而成L-半乳糖脱氧而成藻类糖蛋白成分由核糖脱氧而成存在于DNA中运城学院应用化学系19.2.6氨基糖糖分子中除苷羟基以外的羟基被氨基取代后的化合物，称为氨基糖。例如：OOHHOOHCH2OHO=C-CH3NH2-乙酰氨基-D-葡萄糖甲壳素的重复结构单元2-氨基-D-葡萄糖壳聚糖的重复结构单元CH2OHOOHHOOHNH2运城学院应用化学系19.3二糖（disaccharides）二糖可看成是一个单糖分子中的苷羟基和另一个单糖分子中的苷羟基或醇羟基之间脱水后的缩合物。最常见的二糖是蔗糖和麦芽糖。19.3.1蔗糖（sucrose）蔗糖，又称甜菜糖。无色晶体，熔点180℃，易溶于水。蔗糖的分子式C12H22O11。一、概况运城学院应用化学系OCH2OHHOHOOHOCH2OHOHHOCH2OHO(+)–蔗糖α–D–吡喃葡萄糖基–β–呋喃果糖苷或β–呋喃果糖基–α–D–吡喃葡萄糖苷二、名称及结构蔗糖分子中无游离的醛基、苷羟基，既是α－葡萄糖苷，又是β－果糖苷。运城学院应用化学系三、性质1.蔗糖是非还原糖蔗糖分子中无游离醛基、羰基、苷羟基，没有变旋现象，因而不能与Fehling’sorTollen’s反应，是非还原糖。2.水解蔗糖既能被麦芽糖酶水解，又能被转化糖酶水解。麦芽糖酶——专门水解α-葡萄糖苷；转化糖酶——专门水解β-果糖苷。运城学院应用化学系C12H22O11+H2OH+C6H12O6+C6H12O6蔗糖D–(+)–葡萄糖D–(–)–果糖[α]20D=+66°[α]20D=-92.4°转化糖[α]20D=-20°[α]20D=+52.5°蔗糖的水解反应——转化反应。蔗糖水解生成的葡萄糖和果糖的混合物——转化糖。运城学院应用化学系3.酯化蔗糖硬脂酸甲酯+蔗糖单硬脂酸酯(蔗糖酯)+CH3OHNa2CO3酯交换新型食品乳化剂有羟基，能成酯对人体无害19.3.2麦芽糖（maltose）麦芽糖，白色晶体，熔点160~165℃，甜味不如蔗糖。麦芽糖的分子式也是C12H22O11。一、概况运城学院应用化学系二、名称及结构HOOHOOOHHOH2COHOOHOHHOH2Cα-1,4-苷键HOOHOOOHHOH2COHCHOHOOHHOH2Cα-1,4-苷键HOOHOOOHHOH2COHOOHOHHOH2Cα-1,4-苷键α-(+)-麦芽糖β-(+)-麦芽糖4–O–(α–D–吡喃葡萄糖苷基)–α–D–吡喃葡萄糖苷说明：动态平衡运城学院应用化学系三、性质麦芽糖能与Fehling’sorTollen’s反应，能成脎，有变旋现象，并能使溴水褪色，是还原糖。结论：麦芽糖是由两分子葡萄糖通过α-1,4-糖苷键相连而成。19.3.3纤维二