第2章 紫外―可见光光谱法5

16:04第2章紫外—可见光光谱法§2-8紫外—可见光谱在定性分析中的应用§2-9紫外—可见光度法在定量分析中的应用16:04§2-8紫外—可见光谱在定性分析中的应用一、定性分析•紫外光谱法是依据λmax和εmax来进行定性测定结构的。但是紫外光谱的吸收峰少，而且一般都是宽峰（带状），因此它只能反映分子中生色团及助色团的特性，不能反映整个分子的结构，要想分析一个完整分子的结构，还必须与红外、质谱、核磁共振联合运用，综合分析才能得出结论。•定性分析常用的方法是对比法，即为了确定某有机物是什么物质，就做一个图，然后把它和已知的纯物质谱图比较，和那个相同就是那种物质。稍有差异时，则看一下所用的溶剂是否相同，比如，同样是乙醇作溶剂，用无水乙醇和95%乙醇就不一样，后者含有极性更大的水。再检查一下仪器参数是否一致，然后再确定其结构而定性16:04。定性分析常用的谱图集在课本P179列有四种(1)Organicelectronicspectraldata(2)TheSadlerstandardspectra(3)Handbookofultravioletandvisibleabsorptionspectraoforganiccompounds(4)RobertA.Friedel:ultravioletspectraofaromaticcompounds国内出版的有：（1）有机物紫外—可见吸收光谱手册（2）有机物电子光谱数据手册16:04二、结构研究•紫外光谱有其他谱学方法所不能及的独到之处。主要特点是：（1）它能准确测定分子中共轭程度（即有多少双键共轭，环状还是链状，双键共轭的分布等）（2）它可判断生色团和助色团的种类、位置和数目。（3）可以确定几何异构体（顺式还是反式）、互变异构体（酮式还是烯醇式等）16:041．官能团的确定一般规律是：（1）若在200~800nm范围内无吸收，则可判断化合物不含共轭体系，不含醛基、酮基和溴、碘。（2）若在200~250nm范围内有一强吸收带，表示化合物内含有共轭二烯（λmax=217nm）或α、β—不饱和酮、醛（K带，λmax在220nm左右）(3)若在230~270nm有中等强度吸收（εmax=200~10000），且在气态或非极性溶剂中呈现精细结构，表示芳环存在。16:042．异构体研究（1）同分异构的确定根据λmax、εmax及峰的数目可以确定双键及取代基位置。还可以区分分子式相同、而结构不同的同分异构体。例1．如何区分分子式为C6H10O2的下面两种同分异构体。CH3CCH2CH2CCH3OO(A)（B）CH3CH2CCCH2CH3OO对于A，其中两羰基不共轭，其R带（n→π）λmax=285nm,K带（π→π*）λmax=204nm。由于分子中有两个羰基，其峰位一致，ε为单个的两倍，故峰强。对于B，两个羰基形成共轭体系，波长显著红移，其R带λmax=400nm，紫色光、可见光区。K带，λmax=243nm（红移39nm），由于整个分子形成共轭体系，已不存在两个羰基，因此，其峰强度较弱，根据波长、位置的不同，强度的差异即可很方便地得出属于何种异构体。16:04例2．松香酸和左旋海松酸是两种同分异构体，测得（a）松香酸：λmax=238nmεmax=1.61×104（b）左旋海松酸：λmax=273nmεmax=7.1×103试问下列两种异构体，何为松香酸，何为左旋海松酸。COOH(I)COOH(II)解:（I）λmax=异环母体值+4个烷基取代+环外双键=214+4×5+5=239nm(II)λmax=同环母体值+4个烷基取代+环外双键=253+4×5+5=278nm(I)与（a）接近，为松香酸，（II）与（b）接近，为左旋海松酸。书上P180此结构式错16:04（2）顺反异构体CCRHRHCCRHHR空间位阻大为了保持能量小，稳定，整个分子需要扭曲，于是键能升高，跃迁能差大，λmax变小，同时电子跃迁几率也因受阻而变小，从而使εmax变小。空间位阻小整个分子可以共平面，不受外力作用，键能级差较小，λmax较大，跃迁几率也大，故εmax也大。因此，波长长，吸收峰强的为反式异构体，波长短，且吸收峰弱的是顺式异构体。16:04例31,2—二苯乙烯CCHH顺式λmax=280.0nmmaxε=1.05x104反式λmax=295.5nmmaxε=2.90x104CCHH16:04（3）互变异构体常见的互变异构体有酮—烯醇式互变异构体，酰胺的内酰胺—内酰亚胺互变异构体，醇醛的环式—链式互变异构体等，紫外光谱可以判断、检测互变异构体。以乙酰乙酸乙酯的互变异构为例。CH3CCCOC2H5OHHOCH3CCCOC2H5HOOH酮式两羰基不共轭，共轭体系小，孤立成分多，欲实现π→π*跃迁所需能量高，因此K带λmax小。λmax=204nm烯醇式共轭体系变大，π→π*跃迁能较低，K带跃迁λmax较大。λmax=245nm16:04三、纯度检验利用紫外光谱检验化合物中是否含有杂质，是根据主体物质中所含杂质的特征吸收峰是否出现，并且根据峰的大小可以定量。当杂质在某一波段范围内有一特征峰，而主体成分在这一波长范围内无吸收，或有吸收，但不与杂质峰相重叠，此时就可由杂质峰是否存在来检验杂质的有无。例如：检验乙醇中是否含有杂质苯，可用4～10cm液池测定乙醇吸收光谱，若在λmax=255nm处出现苯的B带，即表明杂质苯存在。若作苯的A～C工作曲线，还可定量测定杂质苯的含量。16:04四、氢键强度测定含n电子的有机化合物溶于极性溶剂后，其n→π*发生兰移，这是由于化合物在极性溶剂中形成了氢键，当化合物吸收能量发生n→π*跃迁时，氢键也随之断裂，此时物质吸收的光能一部分用于实现n→π*跃迁，另一部分用于破坏氢键（即氢键的键能），而在非极性溶剂中，不可能形成分子间氢键，吸收的光能仅为了实现n→π*跃迁，故所吸收的光波能量较低，波长较长。跃迁能氢键跃迁能E1E1E2ΔE16:04例6．丙酮在己烷中，R带=279.0nm,在水中，R带=264.5nm，求丙酮在水中形成氢键的键能(J,J/mol)。1maxλ2maxλ解：R带能量：在己烷中：J10125.7100.27910310626.61998341max1hcE在水中：J10515.7105.26410310626.61998342max2hcE氢键强度：ΔΕ=E2-E1=7.515×10-19-7.125×10-19=3.9×10-20J每1mol丙酮在水中氢键强度为：ΔΕ=3.9×10-20×6.02×1023=2.35×104J/mol作业：P19114、18、1916:04§2-9紫外—可见光度法在定量分析中的应用一、显色反应及显色条件的选择显色反应：将待测组分转变为有色化合物的反应称显色反应。（在光度分析中，有吸收称为有色）显色剂：与待测组分形成有色化合物的试剂称显色剂。1．显色反应应具备的条件(1)灵敏度高(2)选择性好(3)显色剂在测定波长处无明显吸收(4)反应生成的有色化合物组成恒定，化学性质稳定。16:042．影响显色反应的因素1．显色剂的用量M+R=MR加入的显色剂的量只要能将全部待测组分转化为有色化合物即可，过多的显色剂有可能导致副产物的生成。吸光度A随[R]的变化有以下三种情况。abAAACRCRabCRABC情况A，CR在a、b之间，不需严格控制。情况B，CR在a、b之间，应较严格控制。情况C，CR应严格控制，如Fe3+与SCN-络合反应。图2-9-1显色剂用量对吸光度的影响16:042．溶液的酸度H++RHR+MMR若[H+]↑，则[HR]↑，[MR]↓，同样会出现下面三种情况，应根据试验决定采用最合适的酸度条件（范围）。图2-9-2溶液酸度对吸光度的影响abAAApHpHabpH16:043．显色时间络合反应需要一定的时间，所以配好的溶液应放一段时间，达到络合完全再测定。但是有些络合物放置一定时间后，由于种种原因而褪色，因此应根据试验选择适宜的显色时间来进行测定如下情况，时间应选在a、b之间。abAt图2-9-3显色时间对吸光度的影响16:044．显色温度有些反应加热才能反应完全，有些反应加热生成的络合物又会分解，所以合适的反应温度应由实验确定。5．干扰消除（1）加入络合掩蔽剂或氧化还原掩蔽剂，使干扰物质生成无色物质或无色离子。如用NH4SCN作显色剂测定Co2+时，Fe3+干扰，加入NaF使Fe3+生成无色的FeF52-而消除干扰。（2）选择适当的显色条件以避免干扰。（3）分离干扰离子。16:04二、吸光度测量条件的选择1．入射光的选择入射光的波长应选择在最大吸收处为宜。因为此时吸光系数最大，测定有较高的灵敏度。同时在此波长处的一个较小范围内，吸光系数变化不大，不会造成对比尔定律的偏离，使测定有较高的准确度。A=εbc如果最大吸收波长不在仪器可测波长范围内，或干扰物质在此处有较大吸收，也可选择非最大吸收波长。谱带A谱带Bλ16:042．参比溶液的选择设有色物质对光的吸光度为A，测得的总吸光度为A总，由比色皿及溶液的吸收、散射及反射导致的吸光度为A参，则，A=A总－A参若调节仪器使A参=0，即增加光强，抵消比色皿及溶液对光的吸收、散射、反射所造成的光损失，则测到的吸光度A总即为A。在测定时，我们总是希望参比溶液的吸光度代表除被测物质吸光度以外所有的光度损失。因此，选择参比溶液时，应选择这样的溶液：它产生的吸收可以代表被测试液中除被测物质产生的光损失外，其他所有造成的光损失。16:04选择参比溶液的原则（1）当试液、显色剂及其它试剂均无色时，可用蒸馏水作参比溶液。（2）如果显色剂或其它试剂略有吸收，应用空白溶液作参比。（3）如果试样中其它组分有吸收，但不与显色剂反应，则当显色剂无吸收时，可用试样溶液作参比。选择参比溶液的总原则是：使试液的吸光度真正反映待测物的浓度。16:043．吸光度读数范围的选择试液服从朗伯比尔定律对上式进行微分：....(2)..........bdclogTd(2)/(1)得：dTTTcdclog434.0以有限值表示，.(3)....................log434.0TTTcc∆T：透光率的绝对误差.......(1)..........bClogTA16:04一般分光光度计的∆T约为±0.2%～±2%，今假定为0.5%，带入（3）式，算出不同透光度值的浓度的相对误差，以为纵坐标，T为横坐标，作图图5浓度测量误差与透光率T的关系浓度的相对误差和透光读数有关，当所测吸光度为0.15~1.0或T=70~10%的范围内，浓度测量误差小于2%。测量的吸光度不宜过高或过低，否则测量误差较大。cc透光率T浓度相对误差％211846令，则T=36.8%，A=0.4340/dTccd16:04三、定量分析方法1．工作曲线法•这是实际工作中用的最多的一种方法。具体做法是：配制一系列不同含量的标准溶液，以不含被测组份的空白溶液为参比，在相同条件下测得标准溶液的吸光度，绘制吸光度—浓度曲线，这种曲线就是校准曲线。在相同条件下测定未知样品的吸光度，从校准曲线上就可以找到与之对应的未知试样的浓度。ccxAxAA=εbC16:04例：用吸光光度法测定自来水中镁含量(用mg/L表示).取一系列镁标准溶液(1g/mL)及20mL水样于50mL容量瓶中,分别加入显色剂2mL后,用蒸馏水稀释至刻度.然后测其吸光度.其数据如下表。试用标准曲线法求算水中镁的含量。16:0400.050.10.150.20.250.30.350123456标准溶液体积（ml)A从图上查出，吸光度为0.135时，相当于标准水样1.91mLg/ml0953.02091.11MgC解:16:042．高组分含量的测定—示差法当待测组分含量较高时，采用纯试剂作参比溶液，测得的吸光度值太高，超出适宜的读数范围而引入较大的误差，示差法能够克服这一缺点。