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第一章3,4,6,83写出D3d群的对称元素和对称操作对称元素：一个C3轴和3个C2‘轴对称操作：3个转动操作，3个C2（⊥）操作，3个σd反映操作以及C2（⊥）和σd乘积产生的3个S2n2k+1操作。4.（1）D2h（2）D3h（3）C2h（4）C2v（5）D2h（6）C无穷大d（7）D6h（8)C2v6证明纯转动群的元素每个自成一类若A.B.X是群G中的元素，x-1是X的逆元素。对A进行右乘x和同时左乘x-1的操作,得到另一个群元素B，即X-1AX=B则这样的操作叫做相似变换A和B;称为共轭元素，由共扼元素组成的完整集合称为类。如果一个群的任何两个元素的乘积都服从对易律，则这个群称为Abe群即gi×gj=gj×gi。如果在群G中的k个元素而且只是这k个元素gi，gi+1，gi+2，…，gi+k是互相共轭的，则这k个元素组成一个也就是说，一个类是群中某些互共轭元素的完全集合。由于Abel群的对易特点，它的每个元素自成一类，因此一个Abel群的类数等于它的阶数。8C2hC4VC4hC2vD4hC4v补充题：写出C2v群的特征标表，并简单说明各个区域代表的意义？P25答：C2VEC2σV（xz）σV（yz）A1A2B1B2111111-1-11-11-11-1-11zRzx，Ryy，Rxx2，y2，z2xyxzyzⅡⅠⅢⅣ各个区域代表的意义：区域Ⅰ：是群的不可约表示的特征标。区域Ⅱ：采用的不可约表示符号，A和B代表一维的不可约表示；E代表二维的不可约表示；A和B是以绕主轴Cn的转动2π/n弧度来区分的，对称的（特征标等于+1）用A来标记；反对称的（特征标等于-1）用B来标记。A和B的下标1、2是以垂直于主轴的C2轴的对称性来区分的，对称的为1，反对称的为2。如没有C2轴，就用通过主轴的对称面σV来区分。区域Ⅲ和Ⅳ：是群的不可约表示的基。区域Ⅲ所列不可约表示是一次函数；区域Ⅳ所列是二次函数。原子轨道波函数也可作为不可约表示的基。Rx,Ry,Rz是转动函数，在讨论分子振动时较常用到的。第二章2,4,6,12,132（1）90度（2）前120度后120度(3)90度4.(1)前大后NH3有孤对电子（2）前小后Cl的电负性大于H（3）前小后O的电负性大于N6.用Walsh图解释下列事实：(1)N3－和I3－是直线形；(2)NO2＋是直线形，NO2是弯曲形；解答：(1)N3－有16个电子，占据πg、πu、σu、σg、s1、s2等能级，直线形能量最低，故为直线形；I3－有17个电子，占据了4a1能级，弯曲形能量最低，故为弯曲形；(2)NO2＋有16个电子，与N3－同；NO2有17个电子，与I3－同12解：C3V操作下不动原子数和总的可约表示特征标表C3VE2C3Vσ3不动原子数χ412301n3Γ12023)1231021121(61)()(11=××+××+××=∑=ΓΓRRhniRAχχ1))1(231021121(61)()(12=−××+××+××=∑=ΓΓRRhniRAχχ4)023)1(022121(61)()(1=××+−××+××=∑=ΓΓRRhniREχχEAAN43213++=Γ平动与x,y,z,有关故NH3分子的平动对称性为A1+E，转动与Rx,Ry,Rz,有关故转动对称性为A2+E，最后得分子振动对称性为2A1+2E，它们既是红外和Raman振动的对称性13.P80-8213、用振动光谱确定分子的几何构型时，如何确定以N个原子的3N个坐标为基的可约表示的特征标在特征标表中哪些函数与平动，转动有关？哪些函数与红外和Raman振动有关？答：平动运动与坐标x,y,z有关,转动运动与RxRyRz有关,振动的红外活性与分子的偶极矩的改变有关,分子振动时由于核的相对位置改变而引起偶极矩向量在大小和方向上的改变,这种振动偶极与红外辐射的电场相互作用,在红外光谱上显示特征的吸收,因此与偶极矩有关的x,y,z向量对应的不可约表示与红外活性振动有关。不具有偶极的分子在振动时偶极矩向量不改变,只发生极化度的改变。极化度是一个张量,它的分量与坐标轴的平方x2,y,2z2,xy,yz,xz有关,这种振动方式称为Raman振动。在光的电磁波下产生拉曼吸收光谱。因此,包含坐标轴平方的不可约表示是具有拉曼振动活性第三章4,6,9,104.不会，会，不会，不会，会，不会，不会，不会，不会4.在下列离子中哪些会发生结构的畸变？（ML6为Oh，ML4为Td或D4h）Cr(H2O)+36；3d3，高自旋，无简并，不畸变（与老师给的答案相反）Ti(H2O)+36，3d1，八面体场，三重简并，畸变（与老师给的答案相反）Fe(CN)−46，3d6，低自旋，无简并，不畸变；CoCl−24：3d7，配位轨道sp3杂化，高自旋，Td对称性，四面体场，无简并，不畸变；Pt(CN)−24dsp2，5d8，低自旋，四面体场，D4h对称性，无简并，不畸变（与老师给的答案相反）ZnCl−24：3d10，sp3杂化，无简并，不畸变；Cu(en)+23对称性位阻，形成螯合物，有二重简并，不畸变；FeCl−4，3d5高自旋，配位轨道sp3杂化，Td对称性，无简并，不畸变；Mn(H2O)+26：3d5，高自旋，无简并，不畸变。6p1203-23公式6．Cr(H2O)+36的光谱图上观察到1~ν=17400cm－1和2~ν=23000cm－1，指出它们对应于何种谱项间的跃迁？计算D和B值？预测第三个吸收峰的位置？即D＝σ1=17400cm－1，σ2=23000cm－1化简得B＝529.5cm－1再将D和B代入σ3可得σ3＝31742cm－19.FeF−36中心金属离子为d5组态由于没有自旋多重度相同的d－d跃迁方式，溶液为无色。而FeCl−4与FeBr−4主要是L－M跃迁所致；在L－M跃迁中v1的能量变化次序与Cl＞Br＞I的电离能的降低次序一致；FeCl−4到FeBr−4的跃迁时v1降低，吸收光由紫光变为蓝绿光，所以透射光也就是溶液呈现的光由黄光变为红光。（红色与绿色为互补色，黄色与紫色为互补色，蓝色和橙色为互补色10.p124-12610、镧系和锕系元素的电子光谱和d-d光谱有何异同？答：相同点：镧系和锕系元素的化合物有电荷迁移跃迁和类似于d-d跃迁的f-d跃迁和f-f跃迁。当nf-(n+1)d的能量间距较小时，这些跃迁就具有比较低的能量，使吸收峰出现在光谱的可见区。不同点：（1）由于镧系元素的4f轨道被5s2和5p6亚层覆盖，4f轨受到很有效的屏蔽，使4fn组态产生的各种状态受配体的影响很小。所以，镧系离子化合物的f-f光谱具有吸收很弱和吸收峰很尖锐的特征，这与d-d光谱呈现明显的不同而类似于自由气态离子的光谱。（2）镧系元素光谱具有荧光或发光的性质.（3）锕系元素光谱分两组讨论：①一组是Am3+和较重的锕系元素，它们具有类似镧系的光谱。②Pu3+和较轻的锕系元素，这些金属离子化合物的光谱较窄、较强，类似于过渡金属的光谱。第四章7,9,13,147．预测下列反应产物（每种反应物为1mol）PtClClCOH3N[Pt(CO)Cl3]-+NH3[Pt(NH3)Br3]-+NH3[Pt(C2H4)Cl3]-+NH3PtH3NBrBrH3NPtClClC2H4H3N9.下列反应按哪种电子转移机理进行？为什么？Co(NH3)63++Cr(H2O)62+Cr(NH3)5Cl2++*Cr(H2O)62+第一个反应是外层机理，因为没有桥连配体第二个反应是内层机理，因为Cl-具有孤对电子且能键合两个金属离子，易形成桥连配体13卤化银在液氨和水溶液中的溶解度有何变化规律?为什么?解答：在水中，从AgF到AgI溶解度逐渐减小，因为Ag＋是软酸，从F－到I－，软性增加；由于NH3的硬度小于H2O，AgF在液氨中的溶解度会比在水中小，其他AgX在液氨中的溶解度增加。随着从F－到I－，软性增加，AgX溶解度逐渐增大。14有下列三种溶剂液氨，醋酸和硫酸(1)写出每种纯溶剂的电离方程式(2)HAc在液氨和硫酸溶剂中是以何种形式存在用什么方程式表示?(3)上述溶液对纯溶剂而言是酸性溶液还是碱性溶液（4）CH3COOH在这种溶剂中是一个弱的还是强的酸（或碱）解答(1)写出每种纯溶剂的电离方程2NH3﹤－﹥NH4＋＋NH2－2HAc﹤－﹥H2Ac＋＋Ac－2H2SO4﹤－﹥H3SO4＋＋HSO4－(2)HAc在液氨和H2SO4溶剂中以何种形式存在用方程表示在液氨中以Ac－形式存在HAc＋NH3=NH4＋＋Ac－在H2SO4中以H2Ac－形式存在HAc＋H2SO4=HSO4－＋H2Ac＋(3)上述溶液对纯溶剂而言是酸性溶液还是碱性溶液对NH3，HAc，NH3是酸性溶液因为生成了NH4＋特征阳离子对H2SO4，HAc，H2SO4是碱性溶液因为生成了HSO4－特征阴离子。（4）在液氨中是强酸，在醋酸中是弱酸，在硫酸中是碱。第五章1，2,5，88.解释下列事实：(1)空气中二苯铬比二茂铁容易被氧化;(2)二苯铬中的一个苯被3个羰基取代后生成的化合物在固态时不易氧化为[C6H6(CO)3]+;(3)通常Ni不容易氧化成Ni3+但Ni(C5H5)2中的Ni2+容易氧化为Ni3+。答：（1）这两种化合物均为18电子稳定结构，但是他们的金属有效核电荷数不同造成他们在空气中的氧化难以不同。零价的铬要比二价的铁具有较弱的隧穿效应、较强的屏蔽效应；而二价铁隧穿相应强、屏蔽弱、有效核电荷数比铬大，故不易逝去电子被氧化。（2）在二苯铬中分子轨道排布上最高占据轨道为a1g是非键轨道，为铬的一对孤电子占据，由于铬的有效核电荷较小电子能量较高故易于失去而被氧化。当苯被3个羰基取代后，由于Cr和Co配体场产生σ成键和π成键使Cr的最高占据轨道与CO的对应轨道成键，能量下降。故Cr的最外层电子填入成键轨道能量下降不再容易失去而被氧化，故其不易被氧化成[C6H6(CO)3]+。（3）Ni(C5H5)2中的Ni2+组态为3d8外层电子价电子数为20，必然使得电子在能级排布上进入2e1g反键轨道，这使得Ni(C5H5)2的HOMO上电子能量升高变得不稳定。同时进入2e1g反键的电子为Ni2+与(C5H5)22-的联合反键轨道，能量更接近于Ni2+e1g轨道，故其应为Ni2+提供的电子，Ni2+易于失去该电子成三价，但是由于Ni2+的有效核电荷为7.55较大，故不易在失去电子成三价。第六章3,9,10补充：1.简述十八电子规则和wade规则在多合羰基处的应用原则并比较两规则的优缺点（P291--P294）2.过渡金属卤素（双合，三合，六合）的结构特征（P297--P303）补充题：1、简述18电子规则和Wade规则在多羰基簇中的应用，并比较其优缺点？答：应用：多核羰基簇的成键作用可以用18电子规则来讨论，即对于低氧化态的过渡金属来说，其稳定性是由于金属原子的价层电子具有18个，若价电子数不是18个，则由形成金属-金属键来补足，M-M键的数目=1/2[18n-(Vn+2m)]为18电子规则在多核羰基簇中应用的公式。Wade规则假定金属羰基簇与硼烷、碳硼烷电子结构具有相似性，即不管在三角形多面体顶点上是过渡金属原子还是BH或CH单位，它们都需要相同数目的骨架轨道。对于有n1个金属原子的簇，其总价电子数n3等于配体电子和非键电子总数加上骨架电子数：n3=12n1+n1+x=14n1+x优缺点比较：18电子规则优点：18电子规则在多核羰基簇中的应用公式M-M键的数目=1/2[18n-(Vn+2m)]，计算三核或者四核羰基簇的M-M键数从而推测的骨架结构得出的结论与实验完全一致，此外还可以预言某些多核羰基化合物中存在的多重键数目。18电子规则缺点：该规则只限于讨论骨架结构，不能预言羰基的配位方式。Wade规则优点：用该式n3=12n1+n1+x=14n1+x可以根据簇的顶点数n1以及结构类型x计算价电子数n3，也可以由价电子数（从分子式计算）和顶点数计算x，从而预测簇的结构类型。Wade规则缺点：该规则是建立在类似硼烷、碳硼烷的三角形表面的δ多