工业催化基础

《工业催化》第一篇催化作用基础第1章催化剂概述1.1催化作用和催化剂的重要性（P1）1.1.1催化作用的重要性（4方面讨论）故事：不列颠之战：催化剂代表胜利！电影《伦敦上空的鹰》1940.7.10-10.31之间，在不列颠上空，英国皇家空军在一场英勇的空战中击败了德国空军，英国空军损失915架战机，德国空军损失1733架。丘吉尔认为这场空战对英国胜利的影响是不朽的。1990.7.15，在芝加哥论坛报上，派恩斯回忆起辛烷值100的燃料起了重要作用，比起1940.5法国战役中所用的辛烷值87的燃料，它使英军飞机爆发加速能力提高50%。用同样的飞机，但采用新燃料，使英国皇家空军的飞机飞得更高、更机动、更快！对这个胜利做出不朽贡献的新燃料，正是美国环球油品公司(UOP)发现和开发的硫酸催化剂，生产的烷基化汽油。硫酸催化剂已部分被HF取代作为汽油烷基化催化剂。发展：离子液体催化剂固体酸催化剂1、工业催化状况反映了国家的生活水平(1)日常生活中无处不在“催化剂”（Catalyst）一词，从19世纪初叶起使用，但人们从报纸上经常见到它是始于20世纪70年代。因为汽车排气对大气造成严重的污染问题，必须进行催化净化。这之前，它一直在化工厂，数十年如一日、默默地、持续不断地起着重要的作用。例如：1）穿戴：如衣服、化妆品、眼镜、假牙、手表、鞋、伞、手提包...等等，它们大多是用化工厂生产的原料作成；2）药品；精细化工合成3）食品系列：人造奶油、调味品等；4）建材系列：水泥、涂料、建筑材料等；5）电器产品：电视、计算机、冰箱、洗衣机等；6）运输系列：汽车、电车、飞机、火车、轮船等。在国外尤其是日本，催化剂已进入普通人家庭—家用催化剂产品。a.无烟烤鱼器反应：油脂＋O2CO2+H2O烤鱼时渗出的油不完全燃烧冒烟。油主要成分为C、H、O组成的羧酸类如硬脂酸C17H35COOH、油酸C17H33COOH及其酯，它们难以完全燃烧。用氧化催化剂促进油酯氧化反应，完全燃烧生CO2、H2O。b.手提式煤油炉c.一次性怀炉（手提加热器HandyHeater）：用于寒冷冬季的日常生活，以及滑雪、滑冰、登山等寒冷地区取暖，是不可缺少的物品。一经推出，迅速普及，已出口美国、加拿大。据说，美国里根总统称这是“日本20世纪最伟大的发明”。原理：催化剂促进铁氧化生锈放热。原料：铁粉、水、木屑（现已用吸水性好的聚合物）、食盐、活性炭。混合而成，价廉无害。反应：Fe+O2+H2OFeOOH+Fe3O4+QMnO2·Al2O3200～300℃NaCl,活性炭铁锈d.勿需补充水的密闭型铅电池：汽车启动用铅电池（电瓶），电池内水电解产生H、O逸出，水量逐渐减少。用Pd、Pt催化剂，使H、O复原成水，水总量保持不变。反应：2H2+O22H2Oe.催化式卷发器：不用电、操作简便、旅行携带方便。原理：打火机燃料通过Pt催化剂催化燃烧，达到需要温度的加热器。反应：C4H10+O2CO2+H2O+Qf.保安用简易防毒面具：对于火灾，至今人们使用的防毒面具也只对碳烟有效，而对CO无效。一种新式防毒面具，织有氧化催化剂，将CO氧化为无毒的CO2，有效时间可达几分钟。反应：CO+1/2O2CO2Pt、PdPtCat.（2）农业：化肥—粮食生产例如：6000万吨/a合成氨厂。年耗:HC2300万t,水5400万t,氮5000万t(源于空)；经过8个工艺过程(加氢脱硫,ZnO脱硫,一段转化,二段转化,CO变换,甲烷化,氨合成),涉及多达11种催化剂。（3）石油化工：如乙烯、丙烯、化纤（穿衣）。（4）石油炼制燃料、原料，数量与质量生活水平衡量。根据平均国民炼油生产能力，判断这个国家生活水平的高低。在石油炼制工业中，除蒸馏、脱蜡、脱沥青等物理分离过程不使用催化剂外，催化裂化、重整、烷基化、聚合、异构化、加氢精制、加氢裂化、脱氢等化学加工过程中，催化剂已占绝对统治地位。甚至脱蜡这种物理分离过程也发展成为也发展成为催化脱蜡。2005：我国原油加工能力3.28亿t，全年加工原油2.862亿t。生产成品油1.746亿t（汽油5405万t，煤油989万t，柴油1.106亿t）。进口石油1.68亿t（其中原油1.27亿t，各类石油产品4144万t）。石油贸易逆差500亿美元。2009:年我国原油加工量3.75亿吨，增长7.9%，增速比上年加快4.2个百分点；成品油（汽、煤、柴油合计）产量2.28亿吨，增长9.4%，加快2.5个百分点。由以上四方面讨论看出,一个国家的生活水平与其工业催化状况紧密相联.有人根据国内外最新的化工期刊、信息，预测上海市本世纪初化学工业的10大发展远景、热点：1）计算机化学；*2）催化化学；3）废塑料、废弃物回收利用技术；***4）分离技术；***5）工程放大技术；***6）新能源、节能技术的开发；***7）生态平衡工厂、舒适工厂，即绿色化工厂；***8）现代化管理系统；*9）高新技术；***10）软件开发。**2、现代催化科学是现代化学工业的基础据统计,现代化工与炼油过程约90%是催化过程。使用催化剂,可大幅度提高产品产量和质量，降低生产成本,合成用其它方法不能制得的很多产品。(1)“催化”在化学工业中的地位（2）现代化学工业中，任何一种新产品、新工艺的出现，都是与催化剂的开发有关。Ex1：乙烯生产工业方法：渣油、石脑油、轻柴油裂解→乙烯。存在问题：石油资源缺乏，与车用燃料、其它石化产品争原料。缺原料，瓶颈问题。大力研发：甲烷氧化偶联（OCM）制乙烯。关键:高效催化剂开发。OCM制乙烯是20世纪80’以来世界天然气转化研究的突出热点。自1982年Keller等发表第一篇OCM研究论文到1993年初,全世界所发表论文＞950篇,申请美国专利＞160件。有人统计，国内外所研究过的OCM催化剂＞2000种，及到元素周期表中除氧族元素以外的各主副族的数十种元素。目前,OCM制乙烯已取得突破进展,开始投入工业试验。乙烯单程收率达到26～28%。筛选催化剂有：LiCl/MnO2、Li+/MgO、Li2SO4.MnXOy/TiO2、MnO2.NaCl/B2O3等。此外,合成气→烯烃，甲醇→烯烃,大力开发,完成工业试验、正在工业化。Ex2：CH4C2、C3、C4...；催化剂：液体超酸：如HSO3F.SbF5Ex3：功能高分子材料催化剂高分子催化剂是大分子链中接有催化活性的基团。优点为：①体系非均相，催化剂分离回收易，便于连续生产，↑产品纯度；②无腐蚀、无废酸废碱排放，环境污染小；③选择性好，副反应低；④催化剂活性高产率高，反应速度快；⑤反应条件温和，催化剂孔结构易于合成控制，活性基试剂容量和酸、碱强度易于合成调节与改性。高分子催化剂主要类型:大孔型高分子催化剂,全氟磺酸高分子催化剂,超强酸高分子催化剂,高分子金属催化剂,固定化酶和模拟化酶高分子催化剂。80℃，超强酸3、环境保护废气:源于化工厂、冶炼厂、发电厂、汽车尾气等的H2S、SO2、HC、NOx、恶臭物等；废水：有机物、含硫等废水；用TiO2光催化剂处理有机废水，湿式催化氧化处理含硫废水。废渣：如油渣等。Ex1：消除发电厂排放的NOx污染的大规模催化技术。在日本应用，已引入德国。这种Cat.是是巨大的蜂窝型反应器，容积高达1000m3，使用金属催化剂有选择地使：NH3＋NOx→N2+H2OEx2：汽车尾气净化美国每千人汽车保有量800辆，欧洲400辆，中国只有40辆.美国现有1.5亿辆汽车，称为装在汽车轮子上的国家；中国约有7619万辆，其中？市称为装在汽车轮子上的城市。城市大气污染物的2/3来源于汽车。目前正在大力推广：电动汽车、NGV、氢能汽车、燃料电池汽车、太阳能汽车等。氨（NH3）燃料汽车汽车尾气中含有200余种有害物质，其中尤以HC、CO、SOx、NOx、碳烟危害最大。经测，车内的排气污染是车外的18倍。NOx→光化学反应→光化学烟雾。20世纪40年代后期，美国洛山矶多次发生光化学烟雾，直到50年代人们才弄清。在夏季，车辆密集的交通路口，时常发生光化学烟雾，交警→肺癌。美国1974年使用催化剂净化汽车尾气，日本1975年也开始使用，到1987年，美、日所有的汽车都安装有汽车尾气净化催化剂。有：氧化催化剂：HC、CO、碳烟→CO2+H2O三效催化剂：除HC、CO、碳烟氧化外，还包括NOx还原→N2Ex3：CO2利用技术危害：温室效应①直接利用：干冰，三次采油，超临界萃取，农作物气肥等；②催化加工：CO2+H2→CH30CH3，CH30H（→汽油），CH4CO2转化为汽油新技术：由日本京都大学石油化学专业乾智行教授领导的科研小组，对催化剂反复改性，开发成功CO2转化为汽油新技术。原料气（CO225%＋H275%）经1#反应器，40%CO2→甲醇；2#反应器中，65%甲醇→汽油。总结果：26％CO2→汽油目前，该教授又开发出低成本甲烷转化制H2：2CH4+H2O(g)→5H2+3COCat.:Ni、Pt、稀土氧化物（10:0.5:5.6）;反应条件:常压，550～600℃。称在650℃时氢的转化率80%，700℃时转化率接近100%。Ex4：柴油脱硫加氢脱硫，缺点：投资、操作费用高，需要H2源，在高温高压下操作，自控复杂。EX:100万t/a直馏柴油加氢，需要投资5～6亿，操作费用100元/t。非加氢脱硫-氧化脱硫：常压、常温～低温条件，无氢耗，投资操作简单。H2O2氧化缺点：消耗H2O2，要产生废水。。SWPU:正在开发柴油空气催化氧化法脱硫、柴油选择催化氧化法脱硫。MeOHCat.汽油Cat.原料气（CO2:25%,H2:75%)汽油1＃2＃MeOH4、催化作用是生命的重要组成形式酶是一类由生物体产生的具有高效和专一催化功能的蛋白质。酶催化特点：⑴催化效率高，比一般的无机或有机催化剂高近亿倍—数万亿倍；⑵专一性，一种酶只能催化一种化合物或一类化合物的反应；⑶反应条件温和，在常压下即可进行；可以说，自从有生物体时，就开始了酶的催化作用。Ex1肝脏：世界上最小的化工厂，仅重1.5kg，在其内部存在数百种酶，催化数不清的化学反应，按照一系列严格复杂的方程式进行。Ex2酶查病：测定血液中转胺酶的升高来确定急性肝炎。由上述4方面可看出，没有工业催化，就没有现代化技术的世界；没有酶的催化作用，任何形式的生命现象将不会存在。这足以表明各种形式的催化作用（均相催化、多相催化、酶催化）的重要性。1.1.2催化过程的经济性(P1)催化在经济上作用十分重要，很难精确定量说明。发达国家，催化技术对GDP的直接或间接共献高达20%～30%。1、汽车运输业为例（1）汽车制造:使用各种各样的催化产品，“有机物”占汽车总重量的15%构件：高聚物、涂料、合成纤维、合成弹性体。原油、天然气催化加工单体催化高分子材料⑵汽车制造过程中使用化学品：溶剂、清净剂等⑶汽车燃料、润滑油、石油产品添加剂的生产过程－石油炼制：催化占有绝对统治的地位。⑷汽车排气的催化处理。2、经济效益（1）催化剂按使用部门划分为炼油、化工.和环保催化剂三大类。据统计，20世纪80年代中期全球催化剂销售额仅25亿美元，1991年达到66亿美元，1995年103亿美元，其中炼油、聚合物、化工和环保催化剂分别占22%、16%、26%和35%，汽车尾气处理Cat.占1/3。（2）1986年美国商业部估计，美国1984年催化剂消耗总值为13.3亿美元，同期的石油炼制产品和石油化工产品(两类产品绝大多数通过催化剂生产)的销售总值为2590亿美元，即＄195产值/＄1Cat.。（3）“催化”是美国两个最大工业部门（化学工业、石油加工业）的关键技术。1991年，在美国催化技术创造＞4000亿美元的销售额（相当于中国1996年国民经济总产值的50%左右）和160亿美元的贸易顺差。（4）20世纪70年代,美国,FCCCat.由硅铝胶改为稀土分子筛,汽油收率↑→节约4亿多桶原油/a,合80亿美元/a进口原油(现在70美元/桶原油,320亿美元/a,)。若再提高1%汽油选择性→↓2200多万桶进口原油。Cat.行业发展，