有机合成-酚、醚的合成

§4酚和醚的合成1.酚的合成酚的合成方法较少，常用的有还原、氧化、取代及重排。①醌的还原OOOHOH[H]醌的还原是合成苯系、萘系邻、对位二元酚的方法，常用的还原剂有NaBH4,LiAlH4,Zn/CH3COOH,NaHSO3OOOHOHOHOHNaHSO3Et2O②异丙醇氧化（工业生产苯酚）CH(CH3)2O2100℃COOHCH3CH3H+OH+CH3COCH3③芳烃磺化法（工业方法）ArSO3NaNaOH+KOHArONaArOHH3O+含对碱敏感的基团（-NO2，-X）的磺酸盐不能用碱熔法。④重氮盐法ArN2ClH2OArOH+HCl+N2NO2NO2NaSHH2SO4/H2OOHNO2⑤芳醚裂解HXArOH+RXRCH2OCH3+HIRCH2OH+CH3IArOR⑥烯丙基芳基醚重排加热烯丙基芳基醚，发生重排反应，生成邻烯丙基酚，如果邻位有基团占据，则重排至对位。（Claisen重排）OCH2CH=CHROHCHCH=CH2ROCH2CH=CH2OCH3OCH2CH=CH2CH3H3COHCH2CH=CH2H3COOHCH3H3CCH2CH=CH22.醚和环氧化合物的合成①O-烃化反应O-烃化反应是合成醚的一类重要的反应，醇钠或酚钠与卤代烃的反应是合成不对称醚的方法，醇的脱水常用来合成对称醚，乙酸乙烯酯与醇的反应是合成乙烯醚的简便方法，Mitsunobu偶联反应是合成芳环或环氧基混合醚的有效方法。a.脂肪族卤代烃与醇钠、酚钠作用（Williamson反应）RX+R'ONaROR'+NaXArONaRX+ArOR+NaX卤代烃与醇钠、酚钠的反应是合成醚的重要方法，适用于合成不对称醚。常用的有卤代烷、烯丙基卤、苄卤、α-卤代醚及其衍生物。由于叔卤代烷极易发生消除反应，因此一般不用醇钠与叔卤代烷反应来合成具有叔烷基的醚，而用叔醇钠与卤代烷反应合成。CCH3H3CCH3OC2H5CCH3H3CCH3ONa+CH3CH2Br如：合成b.芳卤与酚钠作用（Ulmann反应）ArONaArX+ArOAr+NaXUlmann反应是合成二芳醚的重要方法，通常在高温或有铜盐，亚铜盐存在下进行。一般用非质子强极性性溶剂来提高芳基氧负离子的亲核性。OH+H3CBrK2CO3/CuIOCH3CH(CH3)2CH(CH3)2OH+NO2ClKOH/DMSOOCH(CH3)2CH(CH3)2NO2c.醇、酚的脱水2ROHRORH+醇脱水是合成对称性醚的通用方法，通常在酸性催化下进行，浓硫酸，浓盐酸，磷酸等。HO(CH2)5OHO阳离子交换树脂d.乙酸乙烯酯与醇作用（酯交换）ROH+CH3COOCH=CH2ROCH=CH2+CH3COOHHg(OAc)2本法是合成乙烯醚的简单方法，催化剂为弱酸的汞盐。+CH3COOCH=CH2(CH3)2CHOH(CH3)2CHOCH=CH2Hg(OAc)2e.Mitsunobu偶联反应ArOH+ROHDEADPh3PArOR在Ph3P和偶氮二羧酸二乙酯（DEAD）作用下，伯醇、仲醇与酚反应可以高产率地生成相应的醚，是生成混醚的一种重要的方法。芳基烷基醚和环醚的产率良好。二烷基醚不适合此法。H3COOH+CH3OHDEADPh3PH3COOCH3②加成反应a.醇酚对烯烃加成RCH=CH2+R'OHH+OR'C2H5+CH3OHH+C2H5OCH3RCHCH3b.醇酚对醛酮加成OR(R')H+R'OHHClR(R')HOHOR'R'OHR(R')HOR'OR'主要用来保护羰基③环化反应a.卤醇消去反应RCHCHR'XOHRCHCHR'O卤醇消去反应生成环氧化合物，实质是分子内的Williamson反应，常用的碱有：NaH，K2CO3，Et3NOHCOOEtBrEtOOCEt3NOCOOEtEtOOCb.烯烃环氧化RCH=CH2PhCO3HROCH3CO3HOCOOCH3CH2OCH3BrOHOPhBrCH3CHCH3OHCH2CHCH3OHCH2OHCH3CH2OHCH2CH2CH2OCH2CH3CH3CH2OHO