聚合物研究方法-第三章热分析

第三章热分析3.1概述3.2差热分析和示差扫描量热分析3.2.1差热分析3.2.2示差扫描量热分析3.2.3实验技术3.2.4应用3.3热重分析3.3.1基本原理3.3.2实验技术3.3.3应用3.4热分析的联用技术3.1概述热分析是指在受控程序温度条件下,测量物质的物理性质随温度变化的一类技术。所谓受控程序温度一般是指线性升温或线性降温，当然也包括恒温、循环或非线性升温、降温。也就是把温度看作是时间的函数热分析物质加热冷却热量变化重量变化长度变化粘弹性变化气体发生热传导其他DTATGTMADMADSCEGADTG（热机械分析）（逸出气分析）(动态机械分析)（微分热重分析）主要的热分析方法的分类测定样品的物理性质所有方法名称热量变化质量变化挥发产物尺寸变化热-力分析热-电分析热-光分析差示扫描量热法、差示分析法热重法逸出气分析线膨胀法和体膨胀法静态热机械法和动态热机械法热释电流法热释光分析法磁学性质热磁学法热分析的起源及发展1899年英国Robers-Austen第一次使用了差示热电偶测量试样和参比物之间的温度差。1915年日本东北大学本多光太郎，在分析天平的基础上研制了“热天平”即热重法（TG），后来法国人也研制了热天平技术。1964年美国Watton和O’Neill在DTA技术的基础上发明了差示扫描量热法（DSC），美国Perkin-Elmer公司率先研制出功率补偿型差示扫描量热仪。1965年英国（Machenzie）和瑞德弗(Redfern)等人发起，在苏格兰亚伯丁召开了第一次国际热分析大会，并成立了国际热分析协会ICTA(InternationalConfederationForThermalanalysis)。热分析特点：应用广泛高分子･塑料纤维油墨･顔料･染料･塗料粘着剂食品生物体･液晶油脂･肥皂洗涤剂医药品香料･化妆品有机、无机药品触媒火药电子材料木材･纸建材公害工业废弃物玻璃金属陶瓷･粘土･矿物水泥DSCTGDTATMA复合分析在动态条件下快速研究物质热特性的有效手段。方法和技术的多样性应用最广泛的方法：热重（TG），差热分析（DTA）和是差示扫描量热法（DSC），这三者构成了热分析的三大支柱，占到热分析总应用的75％以上。与其它技术的联用性把热分析与其它仪器串接或间歇联用，常用气相色谱仪、质谱仪、红外光谱仪、X光衍射仪等对逸出气体和固体残留物进行连续的或间断的,在线的或离线的分析，从而推断出反应机理。DTA示意图在程序控制温度下，测定试样和参比物的温度差与温度（或时间）的关系。记录的曲线叫差热曲线或DTA曲线。温度可达1500℃以上，多用于矿物、金属等无机材料的定性分析。3.2差热分析和示差扫描量热分析3.2.1差热分析(differentialthermalanalysis,DTA)典型的DTA曲线在程序控温的过程中，始终保持试样与参比物的温度相同，然后记录热流速率（dH/dt或dQ/dt）对温度的曲线，即DSC曲线。定量精度较好，适于有机物和高分子材料研究。3.2.2示差扫描量热分析(differentialscanningcalorimetry,DSC)功率补偿型DSC典型的DSC曲线（聚对苯二甲酸乙二醇酯）阴影部分面积为相应的热焓试样的制备样品形态装样原则试样皿：一般为铝、铂或氧化铝皿参比：DTA－α-Al2O3为参比物匹配原则基线、温度和热量的校正基线校正：在所测温度范围内，当样品池和参比池都未放任何东西时，进行温度扫描，得到的谱图应是一条直线。温度和热量的校正:一般采用99.999%的高纯铟3.2.3实验技术校正DTA与DSC常用的标准物质标准物质熔点/℃熔融焓/J·g-1偶氮苯34.690.43硬脂酸69198.87菲99.3104.67季戊四醇187.8322.80铟156.428.59锡231.960.62铅327.423.22锌419.5111.4铝660.3397主要影响因素样品量样品量少，样品的分辨率高，但灵敏度下降，一般根据样品热效应大小调节样品量，一般3-5mg。不同样品量对实验结果的影响样品量较多样品量较少吸热吸热abCTa:10mgb:5mgC:2.5mg铟的量对峰温度的影响试样粒度、形状的影响上图为硝酸银转变的DTA曲线（a）原始试样（b）稍微粉碎的试样（c）仔细研磨的试样影响较复杂。通常由于大颗粒的热阻较大而使测得的转变温度偏低，但是研磨有时会破坏晶体结构的完善性，使结晶度下降，也会使测定结果偏低。试样形态的影响？升温速率的影响通常升温速率：5-20゜C/min。一般来说，升温速率越快，转变温度越高。灵敏度提高，分辨率下降。实际上，升温速率的影响很复杂，须从热平衡和过热两方面考虑低升温速率下：达到热平衡状态的难易试样内部温度分布体系的响应过热现象容易高升温速率下？均匀及时较小随升温速率的增加,熔化峰起始温度变化不大,而峰顶和峰结束温度提高,峰形变宽。140150160170180190吸热铟在不同升温速率下的DSC曲线abcda：5℃/min；b：20℃/min；c：60℃/min；d：120℃/minTdT/dt升温速率对峰位置的影响结束温度峰值温度起始温度气氛一般使用惰性气体,如N2、He。可防止产生氧化反应峰，同时又可减少试样挥发物对检测器的腐蚀。气流流速要恒定（控制在20－40ml/min）。气体性质对测定有显著影响。在空气中测定时，要注意氧化作用的影响。有时可通过比较N2和O2中的DSC曲线，来解释某些氧化反应。热历史1.经左图所示程序结晶的LLDPE2.缓慢冷却结晶的LLDPE聚对苯二甲酸丁二醇酯的DSC曲线（a）第一次升温；（b）降温；（c）第二次升温；（d）等速降温后的第三次升温玻璃化转变温度的确定用曲线前沿切线与基线的交点B或用中点C.ABCD玻璃态区转变区弹性态区温度T(K)热流率前转变基线外推后转变基线外推玻璃化转变的DSC曲线熔点的确定吸热斜率=(1/R0)dT/dt斜率=(1/R0)dT/dt扫描基线等温基线ABCC’典型的DSC熔融曲线及熔点的确定高纯铟的熔融峰a.直线与等温线的交点C是真正的熔点，或将C’所对应的温度作为熔点。b.b.峰前沿最大斜线点的切线与扫描基线的交点B作为熔点。c.C.直接用峰点A作为熔点（聚合物研究中常用）高分子的玻璃化转变，在DSC曲线上表现为基线偏移，出现一个台阶。在压力一定时，有如下关系：在等速升温时，基线的偏移量与比热容大小成正比，而比热容变化又取决于材料中无定形含量的多少。当高分子完全结晶时，观察不到基线偏移；当高分子完全为无定形时，偏移最大。3.2.4应用3.2.4.1聚合物玻璃化转变的研究dtdTmCdtdTdTdHdtdHpp/)/()/(/Tg/℃Tg/℃聚乙烯-120聚甲基丙烯酸甲酯105聚苯乙烯100聚苯醚220n1234512Tg/゜C105653520-5-65影响Tg的几个因素：化学结构侧基的柔性不同侧基长度的聚甲基丙烯酸酯的TgMnTg/゜CMnTg/゜C1110001040054003630100837053274015306504343-25分子量PS分子量对Tg的影响热历史123410-30゜C在玻璃化转变区比热容与温度的关系应力历史聚苯乙烯的DTA曲线形态历史当样品的表面积与体积之比较大时,样品的形态变得很重要。三种尺寸珠状聚苯乙烯的热容－温度曲线（虚线为第二次扫描）退火历史在玻璃化温度以下，链段运动被冻结。退火可以释放冻结的应力历史。不同的结构会在不同的退火时间中解冻，长时间退火后应力历史被消除。在70℃下退火的PS的DTA曲线鉴别材料的品种橡胶材料：低于室温非晶的热塑性材料：从室温到约160℃耐高温热塑性材料：160℃以上橡胶Tg/℃塑料Tg/℃工程塑料Tg/℃SBR-61.1PC148PTFE330NR-62.7PVB72.6PVDF177.7EPDM-51.7PMMA124.4PEEK342.4NBR-36.7硅橡胶-120.1研究环氧树脂的固化第一次实验中Ta为树脂熔融峰，Tb是树脂固化的放热峰第二次实验中的峰为树脂的玻璃化转变峰高分子材料的定性鉴别七种高分子材料混合物的DSC图1-PEG；2-LDPE；3-HDPE；4-PP；5-POM；6-PA6；7-PET3.2.4.2聚合物熔融/结晶转变的研究两批黑色聚乙烯料的DTA曲线(a)质量差；(b)质量好两种聚乙烯MI和密度都符合要求，但(a)不易抛光，(b)易被抛光(b)含高熔点聚乙烯多，还含少量聚丙烯苯乙烯－对氟苯乙烯共聚物与聚苯醚共混物的DSC图相容性的研究PFS含量：1－8；2－16；3－25；4－36；5－46；6－49；7－56；8－67；9－78PFS少于56％时都相容影响结晶熔点的因素及平衡熔点的测定一般的高分子体系处于非平衡态，同种高分子因制备方法不同而有不同的结晶形态，会得到不同的熔点。因此，必须用不受样品制备方法和测定条件的平衡熔点来评价。聚合物平衡熔点(Tm0):与聚合物熔体平衡的一组晶体的熔点。在平衡熔点下熔融的晶体是最完善的结晶。怎样测定平衡熔点？结晶温度－Hoffman方法晶片厚度σe－比表面自由能；l－晶片厚度；ΔHf－熔融热160200240280Tm=Tc120160200240280Tc/゜Cabc三种高分子的Tm-Tc图a:尼龙b:聚三氟氯乙烯c:等规聚丙烯230゜C220゜C182゜CTm/゜C)/2(1[0femmHlTTTm0聚乙烯晶片厚度与熔点的关系不同结晶形态的聚乙烯的熔融峰温与升温速率的关系a.伸直链结晶b.从熔体慢冷却的球晶b.c.从熔体快冷却的球晶d.从溶液生长的单晶分子量P－聚合度结晶形态PHRTTfmm2110bcd0125130135140Tm/゜CdT/dt/゜C.mina聚乙二醇分子量和熔点的关系历史效应（1）热历史:冷却速率与结晶形态的关系？经退火处理的聚乙烯的DSC曲线(a)退火后;(b)退火前（2）应力历史：结晶聚合物材料经过取向，其熔点升高。聚乙烯的熔融曲线(a)未拉伸;(b)拉伸13倍，自由收缩;(c)拉伸13倍，固定长度亚稳态的证明聚合物多重熔融行为用6%-10%喹丫啶成核剂结晶的聚丙烯的DSC曲线升温速度５℃/minα晶β晶研究液晶化合物的转变转变ΔH/(kJ·mol-1)晶体(C)熔融20-170近晶型(SA)→向列型(N)或胆甾型4-20近晶型→各向同性液体(L)4-20近晶型(SB)→近晶型(SA)0.5-10向列型→各向同性液体0.5-3.5胆甾型→各向同性液体0.5-3.5一种液晶化合物的DTA曲线结晶度和结晶动力学结晶度利用DSC熔融峰的面积（熔融热）计算高分子材料的结晶度。熔融热实质是破坏晶体结构所需的热量。结晶度越高，熔融热越大。ΔHf：样品测得的熔融热；ΔHf0：100％结晶样品的熔融热(如PE为273J/g)0/ffcHHX结晶动力学将高分子熔融，然后快速降至设定温度下，记录热流速率随时间的变化，即可得到等温结晶曲线。聚对苯二甲酸乙二醇酯在不同温度下的等温结晶曲线根据Avrami方程：)exp(1ntZtX以对lgt作图，由截距可得Z，由斜率可得n)]1ln(lg[tXXt：结晶度Z：结晶速率常数n：Avrami指数，与成核和生长机理有关3.2.4.3氧化诱导期的测定聚乙烯氧化诱导期的DSC曲线抗氧剂含量：1-无；2-0.04％；3-0.055％在程序控制温度下，测量试样的质量与温度(或时间)的关系。3.3热重分析(thermogravimetry,TG)3.3.1基本原理典型的TG和DTG曲线热重分析曲线的处理与计算的标准方法%100%00残留物％＝组分％＝组分增重曲线失重曲线分解温度的确定T1－起始分解温度T3－分解最终温度试样量和试样皿试样量要少,一般2-5mg。粒度也是越细越好试样皿要耐高温，要求对试样、