荧光功能配合物

荧光功能配合物20040300XMUGXQPFS03-01物质对能量的吸收和耗散方式M+热M+荧光或磷光E=E2-E1=h量子化；选择性吸收;分子结构的复杂性使其对不同波长光的吸收程度不同M+hM*基态激发态E1（△E）E2有机分子荧光有机分子的电子结构E**n可能产生的吸收跃迁组合为****n*n*一般情况下，n-*跃迁所需能量小。但当n电子与溶剂作用，如形成氢键、质子化等，使n轨道能量降低，n-*跃迁能量增大。轨道能量区分激发态能量200nmS和P轨道→、和n轨道电子激发态的类型——单线态与三线态分子处于激发态时，单线态与三线态的势能曲线交叉，容易发生系间窜跃（intra-systemcrossing)hvAhvFS1T1S0hvPISC效率的高低决定于自旋-轨道耦合程度。增加重原子常常促进ISC过程。有机分子荧光与结构的关系大的共轭键结构刚性的平面结构取代基团为给电子取代基最低的激发单重态S1为,*型，而不是n,*型抗磁性强荧光物质所具有的结构特征电子离域程度对荧光的影响化合物名化合物结构FEXnmEMnm苯0.11205278萘0.29286321蒽0.46365400丁省0.60390480戊省0.52580640例1绸环芳烃刚性平面结构例1荧光素与酚酞F0.92取代基的影响要点：1）取代基影响分子的荧光光谱特性，其影响的方式及程度视取代基的不同而不同，有的影响不大，有的影响严重。2）一般规律，取代基的电子云如果能与共轭键发光基团作用，降低能量，增大电子的离域区域，则荧光增强，发射波长红移。给电子取代基增强荧光—NH2,—NHR,—NR2,—OH,—OR,等OHNHHEM285-365nm270-310nm310-405nm相对荧光强度1.81.02.020040300XMUGXQPFS03-01吸电子取代基COCOON+OOn电子不与电子共轭羰基类1）n*跃迁禁阻，小，10-22）最低单重态为n,*型，易于ISC。荧光弱，磷光强OOOHOH非荧光强荧光取代基的位置要点1）有利于电子离域的，则荧光增强。因此，一般邻位、对位给电子基团导致荧光增强。2）有利于形成环，导致分子刚性增大，荧光增强。COOHOHCOHOHOCOOHCOOHOHHO荧光强度较弱荧光强度较强最低单重态的性质,*不含有杂原子（N,O,S）的有机化合物均属于这一类，其特点是自旋允许跃迁，大，104，荧光强n,*1)含有杂原子（N,O,S）的有机化合物多属于这一类，含有n电子，其特点是自旋禁阻，小，102,ISC速率大，荧光弱。2)n轨道的能量受环境的影响大，如质子化或生成氢键等，将使n轨道的能量降低，导致n*跃迁的能量增大。荧光分子的最低激发态可能变成,*。Metal–ligandcompounds金属离子-有机配体化合物的发光特性与金属离子和有机配体最低激发态的能级的相对高低有关M*S1T1MLS0M*S1T1MLS0M*S1T1MLS0M*S1T1MLS0MLCTLMCTⅠⅡⅢⅣMetal–ligandcompounds配体发光M*S1T1MLS01）配体发光2）配位前后发光特性发生变化，最低激发态发生转变,n,*向,*变化3）配位增加刚性，荧光增强d10过渡金属元素的金属配体化合物形成配合物后刚性增加最低电子激发态发生变化荧光增强MLCTMetal–ligandchargetransferM*S1T1MLS0RhRuOsIrRe铑钌锇铱铼NNNNNNRu2+2Cl-弱发光或不发光M*S1T1MLS0M→M*通常很弱金属离子发光M*S1T1MLS0LMCTligand-metalchargetransfer1)f*f跃迁，Eu,Tb,锐线光谱Tb3+发射光谱铂系金属有机配体化合物RhRuOsIrRe铑钌锇铱铼RhodiumRutheniumOsmiumIridiumRhenium特点1）荧光量子产率高，高达0.5,一般为0.04–0.22)固有荧光各向异性值高，高达0.353）荧光寿命长有利于寿命的测定有利于表征生物分子的旋转运动4）可以选择不同的中心金属离子和不同的配体，以适应特定的需要（分子工程）跃迁特性1）dd*禁阻，寿命长，受环境影响大，易猝灭，量子产率低。2）CTMLCT铂系金属离子LMCTd*d发光f*→f发光稀土金属离子金属离子还原性越强，配体的氧化性越强，越易发生MLCTNNbipyridine能量转移稀土金属离子-有机配体发光稀土钪（Sc)钇（Y）与镧系元素电子结构Eu4f76S2Eu3+4f6Tb4f96S2Tb3+4f8离子的特性1）顺磁性（注意区别顺磁性对芳香化合物激发态的猝灭）2）吸收f→f*跃迁类线状光谱3）发射f*→f跃迁类线状光谱离子的发光特性1）水溶液中发光，配合后保留发光特性2）具有激光活性，可作为激光材料能量转移abcde+S0S1S2T1T2LigandLnAFPLn-FEnergytransfer稀土配合物的荧光产生示意图A：吸收；F：荧光；P：燐光；Ln：稀土离子；Ln-F：稀土离子荧光.稀土有机配体化合物发光4f4f跃迁弱，类线状光谱4f5d跃迁弱，类线状光谱吸收弱，发光也弱电荷转移跃迁配体的高吸收，经分子内能量传递，（电荷离子发生的电荷密度从配位体的分子轨道向稀土离子轨道进行重新分配的结果。）获得发光效率很高的三价稀土有机配合物。20040300XMUGXQPFS03-01Eu3+（Tb3+）发光的指派电荷转移发光光谱特性Stokes’位移大，300nm,锐线光谱Tb3+-Lex=337nm,em=625nm,643nmEXEMEu3+-L荧光寿命特性Eu3+离子水溶液0.1–1.0ms非水溶液2-2.5ms氘溶液4–4.5ms固态5–6ms配体化合物-二酮类芳香羧酸类稀土离子作为荧光探针的研究•稀土离子的共振带正好与某些核酸受紫外光激发时的三线态相重叠，能有效地发生从有机配体到中心离子之间的能量转移。•该法具有光谱线宽窄、发光寿命长和能发射特征荧光且与生物分子有很大亲和力等特点。本组关于稀土荧光探针的部分工作550600650700750010203040506070807F47F37F27F17F030Zn2+/equivIntensity[arb.units]Wavelength[nm]203040506070805equivMg2++3equivZn2+5equivCa2++3equivZn2+5equivMg2+5equivCa2+3equivZn2+noadditionIntensity[arb.units]45050055060065001530456075901057F37F47F57F630Zn2+/equivIntensity[arb.units]Wavelength[nm]47550052555057560001020304050Mg2+/equiv30Intensity/nm3D纳米管状聚合物Dy-Mn对Mg2+的荧光选择性475500525550575600051015202530Zn2+/equiv/nmIntensity4755005255505756000510152025/nmIntensity10Ag+/equiv4755005255505756000510152025/nm0La3+/equiv3Intensity3D纳米管状聚合物Dy-Mn对Mg2+荧光选择性的可能机理AngewChem2003，42，2996Zn离子荧光探针JACS,2004,126,2280.Increaseinluminescenceintensityofa1.010-4Msolutionofcomplex2cinH2OuponadditionofAg+.Inset:luminescenceintensityat615nm,plottedagainstthemoleconcentrationratiosC(Ag+)/C(Eu3+);thelinerepresentsthefittoa1:1bindingmodel.