0第3章 扩散

材料科学基础主讲教师：王亚男第3章固体中的扩散3.1扩散定律及其应用3.2扩散微观理论与机制3.3扩散的热力学分析3.4影响扩散的因素•小结•思考题固体中，扩散是唯一的物质迁移方式，研究扩散一般有两种方法：①扩散定律：根据所测量的参数描述物质传输的速率和数量等；②扩散机制：扩散过程中原子是如何迁移的。本章主要介绍固体材料中扩散的一般规律、扩散机制和扩散的影响因素等。第3章固体中的扩散按物质中原子的扩散方式不同，可分为：•化学扩散和自扩散：由浓度梯度引起的扩散称为化学扩散，由热振动而引起的扩散称为自扩散。•上坡扩散和下坡扩散：由浓度低处向浓度高处的扩散称为上坡扩散，由浓度高处向浓度低处的扩散称为下坡扩散。•短路扩散：原子沿晶体中缺陷进行的扩散称为短路扩散，包括表面扩散、晶界扩散、位错扩散等。•反应扩散：原子在扩散过程中由于固溶体过饱和而生成新相的扩散称为反应扩散或相变扩散。3.1扩散定律及其应用3.1.1扩散现象人们对气体和液态中的扩散现象并不陌生，例如，当走进鲜花盛开的房间时，会感到满室芳香，往静水中加入一粒胆矾（CuSO4），不久即染蓝一池清水。这种气味和颜色的均匀化，是由于物质中原子或分子的迁移造成的，是物质传输的结果，并不一定要借助于对流和搅动，扩散的方向是自浓度高的向浓度低的方向进行，直至各处浓度均匀后为止。“近朱者赤，近墨者黑”可以作为固体物质中一种扩散现象的描述。固体中的扩散速率十分缓慢，不象气体和液态中扩散那样易于觉察，但它确确实实地存在着。为了进一步证实固态扩散的存在，可做下述实验：把Cu、Ni两根金属棒对焊在一起，在焊接面上镶嵌上几根钨丝作为界面标志，然后加热到高温并保温很长时间后，令人惊异的事情发生了：作为界面标志的钨丝竞向纯Ni一侧移动了一段距离∆x。经分析，界面的左侧（Cu）含有Ni原子,而界面的右侧（Ni）也含有Cu原子，但是左侧Ni的浓度大于右侧Cu的浓度，这表明，Ni向左侧扩散过来的原子数目大于Cu向右侧扩散过去的原子数目。过剩的Ni原子将使左侧的点阵膨胀，而右边原子减少的地方将发生点阵收缩，其结果必然导致界面向右漂移。这就是著名的柯肯达尔(kirkendall)效应。J＝－D∂ρ/∂x它仅适应于稳态扩散，即质量浓度不随时间而变化。实际上稳态扩散的情况很少，大部分都是非稳态扩散，这就需要用菲克第二定律。3.1.2菲克第一定律当固态中存在成分差异时，原子将从浓度高处向浓度低处扩散，扩散中原子的通量与质量浓度梯度成正比，即该方程称为菲克第一定律。J：扩散通量，kg/（m2﹒s）D：扩散系数，m2/sρ：质量浓度，kg/m3“-”：扩散方向与∂ρ/∂x方向相反大多数扩散过程是非稳态扩散，即浓度随时间而变化的扩散，需要用菲克第二定律处理。3.1.3菲克第二定律在垂直于物质运动方向x上，取一个横截面积为A，长度为dx的体积元，设流入及流出此体积元的通量分别为Jx和Jx+dx，作质量平衡，可得dxAJxJx+dx体积元•即在Δt时间内体积元中累积的扩散物质量为：Δm=(JxA-Jx+dxA)Δt•当dx→0,Δt→0时，则dxJJtdxAmdxxxxJt流入质量－流出质量＝积存质量∂ρ/∂t=D（∂2ρ/∂x2＋∂2ρ/∂y2＋∂2ρ/∂z2）考虑三维扩散情况，并假定D是各向同性的，则菲克第二定律普遍式为：∂ρ/∂t=D∂2ρ/∂x2为菲克第二定律。如果假定D与浓度无关，则上式可写为：∂ρ/∂t=∂(D∂ρ/∂x)/∂x将扩散第一方程代入上式，得（3-4）3.1.4扩散方程的解及其应用1．确定方程的初始条件；2．确定方程的边界条件；3．用中间变量代换，使偏微分方程变为常微分方程；4．得到方程的解。求解方法：例1：扩散方程在焊接中的应用•质量浓度为ρ1、ρ2的金属棒焊接在一起，且ρ2ρ1，形成无限长扩散偶。无限长扩散偶中的溶质原子分布•将焊接面作为坐标原点，扩散沿x轴方向，列出•初始条件：t=0，x0，则ρ=ρ1x0，则ρ=ρ2•边界条件：t≥0，x=∞，则ρ=ρ1x=-∞，则ρ=ρ2•设中间变量，则有Dtx2ddttddt2Dtxx41)(2222222代入菲克第二定律(∂ρ/∂t=D∂2ρ/∂x2)得22412ddDtDddt0222dddd)exp(21Add整理为2021)exp(AdA可解得再积分，通解为式中：A1和A2是积分常数。（3-9）derf)exp(2)(022)exp(,2)exp(0202dd根据误差函数定义：可证明，erf（∞）=1，erf（-β）=-erf（β）。利用上式和初始条件，当t=0时，x0，β=-∞；x0，β=+∞。将它们代入式（3-9），得2122112,2AAAA解出积分常数2,212211AA代入式（3-9），得（3-11）在界面处（x=0），则erf(0)=0，所以即界面上的质量浓度始终保持不变。)2(22)exp(222),(2121022121Dtxerfdtx221s例2：扩散方程在渗碳中的应用•质量浓度为c0的低碳钢渗碳。•假定渗碳一开始，渗碳源一端表面就达到渗碳气氛的碳质量浓度cs并始终不变。•初始条件：t=0，x0，c=c0•边界条件：t0，x=0，c=csx=∞，c=c0•设中间变量，则有Dtx2而ddcttddctc2Dtcxcxc41)(222222222412dcdDtDddct代入菲克第二定律(∂c/∂t=D∂2c/∂x2)得整理为可解得0222ddcdcd)exp(21AddcDtx2再积分，通解为2021)exp(AdAcderf)exp(2)(022)exp(,2)exp(0202dd根据误差函数定义：可证明，erf（∞）=1，erf（-β）=-erf（β）。结合边界条件可解出：SScAccA201,2)(可得质量浓度c随距离x和时间t变化的解析式为)2()(),(0Dtxerfccctxcss在渗碳中，常需要估算满足一定渗碳层深度所需要的时间，可根据（3-13）式求出。)2(),(0Dtxerfcctxccss（3-13）如：碳质量分数为0.1%的低碳钢，置于碳质量分数为1.2%的碳气氛中，在920℃下进行渗碳，如要求离表面0.002m处碳质量分数为0.45%，问需要多少渗碳时间？解：已知扩散系数D=2×10-11m2/s，由（3-13）式得)2(),(0Dtxerfcctxccss将质量浓度转换成质量分数，得)2(),(0Dtxerfwwtxwwsst≈27.6h代入数值得：查表3.1得：682.01.02.145.02.1)224(terf71.0224t•在扩散定律中，扩散系数是衡量原子扩散能力非常重要的参数，为了求出扩散系数，要建立扩散系数与扩散的其他宏观量和微观量之间的联系。本节主要从原子的微观跳动出发，研究扩散的原子理论、微观机制等。3.2.1原子跳动和扩散系数•大量原子的微观跳动决定了宏观扩散距离，而扩散距离又与原子的扩散系数有关，故原子跳动与扩散系数间存在内在的联系。•以间隙固溶体为例，溶质原子的扩散一般是从一个间隙位置跳到其近邻的另一个间隙位置。间隙原子从位置1跳到位置2的能垒为ΔG=G2-G1，只有那些自由能超过G2的原子才能发生跳跃。3.2扩散微观理论与机制面心立方结构的八面体间隙位置和（100）晶面上的原子排列根据麦克斯韦-波尔兹曼（Maxwell-Boltzmann）统计分布定律，在N个溶质原子中，自由能大于G2的原子数：同样，自由能大于G1的原子数：)exp()(22kTGNGGn)exp()(11kTGNGGn则•由于G1处于平衡位置，即最低自由能的稳定状态，故n（GG1）≈N，上式变为：•此式表示在T温度下具有跳跃条件的原子分数，或称原子跳跃几率。•在晶体中考虑两个相邻的并且平行的晶面，如图3.6所示。)exp()()(1212kTGkTGGGnGGn)exp()exp()(122kTGkTGGNGGn•设溶质原子在晶面1和晶面2处的面密度分别为n1和n2，两面间距离为d，原子的跳动频率为Γ，跳动几率无论由晶面1跳向晶面2，还是由晶面2跳向晶面1都为P，则在Δt时间内，单位面积上由晶面1跳向晶面2或由晶面2跳向晶面1的溶质原子数分别为：tPnNtPnN212121图3.6相邻晶面间原子的跳动如果n1n2，在晶面2上得到间隙溶质原子的净值：按扩散通量的定义得到：（3-20）tPnnNN)(211221PnnJ)(21•设溶质原子在晶面1和晶面2处的质量浓度分别为ρ1和ρ2，则•由上面两式可得到•将其代入式（3-20），则（3-21）•与菲克第一定律比较，可得原子的扩散系数为（3-22）•该式的重要意义在于，建立了扩散系数与原子的跳动频率、跳动几率以及晶体几何参数等微观量之间的关系。而且该式也适用于置换型扩散。dxdndn12211,221dxnnxPdJ2PdD2•对间隙型扩散，设原子的振动频率为ν，溶质原子最近邻的间隙位置数为z，则Γ应是ν、z和具有跳跃条件原子分数的乘积，即•因为ΔG=ΔH-TΔS≈ΔU-TΔS•所以•代入式（3-22）可得•令exp()GzkT)exp()exp(kTUkSz)exp()exp(2kTUkSzPdD)exp(20kSzPdD对间隙型扩散，其扩散系数为：D＝D0exp(－△U/kT)＝D0exp(－Q/kT)式中：D0为扩散常数；△U是间隙扩散时溶质原子跳跃所需额外的热力学内能，等于间隙原子的扩散激活能Q。对置换型扩散或自扩散，原子迁移主要是通过空位扩散机制。其扩散系数为：D＝D0exp{(－△UV－△U)/kT}＝D0exp(－Q/kT)式中：Q＝△UV＋△U，表明置换扩散或自扩散除了需要原子迁移能△U外还比间隙扩散增加了一项空位形成能△UV。即置换型扩散比间隙型扩散所需的激活能要大。•从上述两式可看出，扩散系数都遵循阿螺尼乌斯（Arrhenius）方程：D＝D0exp(－Q/RT)（3-25）•式中：R为气体常数；Q为扩散激活能；T为绝对温度。•此式表明，不同扩散机制的扩散系数表达形式相同，但D0和Q值不同，见表3.2，P89。3.2.2扩散激活能•当晶体中的原子以不同方式扩散时，所需的扩散激活能Q值是不同的。在间隙扩散机制中，Q=ΔU；在空位扩散机制中，Q=ΔU+ΔUv。此外，还有晶界扩散、表面扩散、位错扩散等，它们的扩散激活能也都各不相同，因此，求出某种条件下的扩散激活能，对于了解扩散机制是非常重要的。•扩散激活能一般靠实验测量。首先将式（3-25）两边取对数，有：RTQDD0lnln•由实验测定在不同温度下的扩散系数，并以1/T为横轴，lnD为纵轴绘图。图中直线的斜率为－Q/R值，与纵轴的截距为lnD0值，从而用图解法可求出扩散常数D0和扩散激活能Q。注意：在用Q＝－Rtanα求Q值时，不能通过测量图中的α角来求tanα值，而必须用来求tanα值，因为在lnD-1/T图中横坐标和纵坐标是用不同量的单位表示的。)/1()(lnTD3.2.3扩散机制cdba晶体中的扩散机制a-直接交换b-环形交换c-空位d-间隙e-推填f-挤列ef1．交换机制两个相邻原子互换位置。a为2个原子直接交换；b为4个原子同时交换即环形交换。扩散原子是等量互换，不出现柯肯达尔效应。2．间隙机制原子从一个晶格间隙位置迁移到另一个