008-基元反应(插入)11.07

第三部分：金属有机化合物的基元反应§3.1前言§3.2配位体的配位和解离（包括取代）§3.3氧化加成和还原消除§3.4插入和反插入反应§3.5与金属成键的配体的反应§3.6小结氧化加成和还原消除反应LnMA-BLnMAB+LnMnALnMA'A'+a）b）1.金属的氧化态及配位数均减少2；2.配位饱和的高价金属变为配位不饱和的低价金属。氧化加成反应的特点：1.A-B键发生断裂，同时加成到过渡金属上；2.金属的氧化态及配位数均增加2；3.配位不饱和的低价金属变为配位饱和的高价金属。还原消除反应的特点：MARB:ABABMABRMRA=B为C=C、R’RC=O、C=N等。:A–B为一氧化碳:CO、异氰:CN–R、卡宾:CR2等。插入反应和消除（反插入）反应插入反应是指不饱和键插入到M-H键或M-C键中。特点：金属的氧化态及配位数均没有变化。Oxidativeaddition/reductiveeliminationprocessesarecentraltoavastarrayofsyntheticallyusefulorganometallicreactions(eg.“Heck”reaction),andoccurbecauseoftheabilityoftransitionmetalstoexistinseveraldifferentoxidationstates,incontrasttonontransitionmetalcompounds,whichusuallyhaveclosedshellconfigurations.Infact,itisthefacileshuttlingbetweenoxidationstatesthatmakestransitionmetalssousefulinorganicsynthesis.Thetermsoxidativeadditionandreductiveeliminationaregeneric,describinganoveralltransformationbutnotthespecificmechanismsbywhichthattransformationoccurs.Therearemanymechanismsforoxidativeaddition.Ingeneral,ligandssuchasR3P,R-andH-,whicharegood-donorsandincreasetheelectrondensityatthemetal,facilitateoxidativeaddition,whereasligandssuchasCO,CN-andolefins,whicharegood-acceptorsanddecreaseelectrondensityatthemetal,suppressoxidativeaddition.Oxidativeaddition-reductiveeliminationprocessesarecentraltotheuseoftransitionmetalsinorganicsynthesisbecauseoneneednotreductivelyeliminatethesametwogroupsthatwereoxidativelyaddedtothemetal.Thisisthebasisofaverylargenumberofcross-couplingreactions.氧化加成和还原消除是以Vaska(1968)配合物IrCl(CO)(PPh3)2和Wilkinson配合物RhCl(PPh3)3的发现及反应性研究开始的，对了解催化反应机理非常重要。NotethatmanyoftheseresultintheformationofM-HandM-Cbonds,andinthe“activation”ofarangeoforganicsubstrates.1.concerted,associative,one-stepinsertionsintoA-BbyM;2.ionic,associative,two-stepSN2reactions;3.electron-transfer-radicalchainmechanisms.ThreeTypesofMechanismsforOxidativeAddition协同机理或自由基机理Concertedoxidativeadditionsarebestknownfornonpolarsubstrates,eg.H2,andC-Hbonds.OxidativeadditionviaSN2-typeprocessesismostoftenobservedwithstronglynucleophilic,lowvalentmetalsandclassicSN2substratessuchasorganichalidesandtosylates.Collman’sreagent,Na2Fe(CO)4,averypotentnucleophile,reactswithRXviaSN2.Competingradicalchainmechanismforoxidativeaddition.Tracesofairsometimespromotethereactionofcomplexeswhichnormallyrequirestrictexclusionofair,andservesasawarningthatthemechanismbywhichareactionproceedsmaybeafunctionofthecarewithwhichitiscarriedout.Nicatalyzedcouplingofarylhalidestobiaryls,whichwasoriginallythoughttoproceedbytwosequentialtwo-electronoxidativeadditions.However,carefulstudiesshowedthiswasnotthecase.Rather,acomplicatedradicalchainprocessinvolvingNi(I)toNi(III)oxidativeadditionisthetruecourseofthereaction.H2的氧化加成反应IrPPhMe2Me2PhPClOCH2r.t.IrClOCHaHbPPhMe2PPhMe2Ir(I),d8,16e,dsp2平面正方Ir(III),d6,18e,d2sp3正八面体1）两个氢化学位移不同；2）顺式加成产物；3）协同机理430KJ/molIrH碳-氧键的氧化加成反应利用金属有机化合物切断有机卤化合物中的碳-卤键，实现合成化学中有用的反应和方法已经有好多报道。该反应的广泛研究和利用，主要是利用了碳-卤键容易与低价过渡金属发生氧化加成的性质，并且形成的金属有机化合物容易进一步反应生成各种各样的有机化合物。例如前面提到的Heck反应在有机合成中发挥着非常重要的作用。但是，随着人们环境意识的增强，有机卤化合物的应用成为了一个问题。因为，切断碳-卤键后转化为其它产物，最终卤化氢等作为副产物生成，造成污染。所以，从环境友好的角度综合考虑，有必要研究发现其它更好的方法。从环境友好的角度，碳-氧键的活化与应用更有前途。碳-氧键可以包括碳-氧单键和碳-氧双键（如羰基化合物、二氧化碳）以及碳-氧三键（如一氧化碳）。过渡金属促进的有机化合物的碳-氧键切断反应大致可以分为两类：一是单步反应过程，二是多步反应过程，如不饱和键插入到金属-氢化物或金属-氧化物或金属-烷基化合物，之后发生伴有碳-氧键切断的消除反应。当然，这里切断碳-氧键最直接的反应还是氧化加成之基元反应。碳-氢键的氧化加成反应如果分子中指定位置的碳-氢键能够与过渡金属发生氧化加成而选择性地断裂，生成具有C-M、C-H键新的金属有机化合物，将是非常有用的。CHCMH碳-碳键的氧化加成反应碳-碳键以及碳-杂原子键是构成庞大有机物系包括药物和有机材料的基础。对碳-碳键骨架的研究可以称之为碳-碳键骨架的化学。无论是通过官能团的相互转变而达到合成目的的经典合成方法或者是通过非活性碳-氢键的活化而达到合成目的的非官能团化学的合成方法，都不涉及到碳-碳键骨架本身的骨格变化。因此，长期以来形成了这样的一个概念，即化学键一旦形成，就不可能切断。所以，一个好的合成方法必须同时满足化学选择性、区域选择性和光学选择性等多种选择性。但是，实际上，这样理想化的反应和方法非常难于实现。因此，现行的合成方法往往只能满足部分的选择性要求。所以，要满足未来社会和科学发展对合成化学的要求，就必须从根本上，即从构成有机化合物的基础-碳-碳键骨架、碳-氢键以及碳-杂原子键-的选择性切断和重组上入手，探索环境友好的高效、高选择性合成化学新反应、新方法。碳-碳键的氧化加成反应与碳－氢键的选择性切断反应例子相比，碳－碳键选择性切断的报道较少。事实上，在许多情况下，碳－氢键的切断反应与碳－碳键的切断反应是竞争反应。碳－氢键的切断往往比碳－碳键的切断更有利。活化模式最重要的有两条：一是金属插入到碳-碳键中(氧化加成)；一是通过金属有机化合物的β-碳脱除反应。如我们在碳-氢键的活化模式中提到的，活化碳-碳键的最重要最直接途径是碳-碳键对低价过渡金属化合物的氧化加成。然而，利用这个基元反应实现的碳-碳键切断反应很少。主要有两个方面的原因。一是碳-碳单键的惰性主要来自于热力学稳定性（解离能为356kJ/mol）和动力学惰性。而通过氧化加成形成的碳-金属键（解离能约为293kJ/mol），不如反应前的碳-碳单键稳定。另一个原因是其σ-轨道扭曲的趋向性.碳-碳键的氧化加成反应战略之一：环张力的利用无论是从动力学上还是从热力学上，三元环如环丙烷的碳-碳键切断都是有利的。这主要有两个方面的原因。一个驱动力是反应后环张力被释放；另一个驱动力是将碳原子结合在一起的轨道向外突出，容易受到进攻。利用这种战略的例子有不少。但是，这样的例子基本上都是从金属有机化合物的成键的角度开展研究的。在有机合成化学中有用的例子几乎没有。另外需要指出的是，许多反应可能不表现出氧化加成的基元反应。碳-氢键活化与碳-碳键活化是一个竞争反应，在多数情况下，碳-氢的切断要更容易一些。Bergman的一项研究进一步说明了这一点。在-60℃与环丙烷反应发生碳-氢键的活化。在该反应温度下，没有发现碳-碳键的插入反应。当温度升高至-20℃时，氢化物发生直接重排形成铑杂环丁烷。碳-氢键的插入产物是动力学有利的，而碳-碳键的插入产物是热力学有利的。Cp*RhPMe3-60oCRhPMe3Cp*H-20oCRhCp*Me3PH碳-碳键的氧化加成反应战略之二：利用羰基化合物　羰基化合物中羰基碳与α碳之间的碳-碳单键相对较弱。另外，似乎是羰基官能团有利于促进过渡金属插入到α碳-碳键中。在这样的反应中，往往会发生脱羰基反应。在羰基的促进作用下，甚至环张力很小的环戊酮也可以发生过渡金属插入到α碳-碳键的反应，最终生产脱羰产物.PhORhCl(PPh3)3PhRhClLnOPhRhClLnCOPhtoluenereflux,41htrans-[Rh(CO)ClLn]碳-碳键的氧化加成反应战略方法之三：利用螯合作用(Pincer-TypeChelatingLigand)实际上这里所采用的思路与邻位金属化（orthometallation）是类似的。即在底物中引入具有配位能力的基团（配位体，如官能团羰基、膦等），使其与金属发生预配位，目的是将金属中心拉到一个指定的碳-碳键的近距离内，从而容易发生插入反应。PPh2PPh2CH3HRh(PPh3)4H2,PPh3PPh2PPh2RhPPh3H2PPh2PPh2RhPPh3CH4MHMCH2RHHRCH2MH2HMRCH3CH4RMHCH2R+++碳-碳键的氧化加成反应ML