7第五章核磁氢谱(下)

第五章核磁共振氢谱（下）1HNuclearMagneticResonanceSpectroscopy(1HNMR，PMR)7．核Overhauser效应（NuclearOverhauserEffect,NOE，俄歇效应）NOE效应：双照射实验中，如果用ω2高频场对分子中A核进行照射（A为照射磁核）则分子内离A核很近的B核（B为观察核磁）共振信号面积会增加。NOE可提供分子内磁核间空间位置：两磁核空间距离为γ，NOE与γ-6成线性关系，γ＜3.5A°时可看到NOE，磁核的信号面积最大可增至原来的50%，。NOE用于测定构型及构象分析；NOE用于确定NMR图谱中有关基团的信号。CH3SO3-烯碳质子HC与CH3(A)或CH3(B)是在那一边顺位或反位？核Overhauser效应先用干扰场H2为νA射频场照（A）时，NOE使HC增加积分15%H2为νB射频场照（B）时HC增加3%CH3(A)与烯碳质子处于顺位；CH3(B)与烯碳质子处于反位，相距太远，信号强度不发生变化。核Overhauser效应（1）只有吸收强度增大＞10%才能肯定两个氢在空间邻近，（2）即使观察不到NOE，也不能否定两个氢在空间邻近，可能其他干扰掩蔽了NOE。1，2，3，4-四甲基菲四个甲基δH：2.43(6H)2.63(3H)2.88(3H)H5：δH8.52H10：δH7.92当：照射δH2.43质子时（2，3两位上的两个甲基质子信号），H5，H10信号强度不变当：照射δH2.63时，H10信号增强11%当照射δH2.88时，H5信号增强33%∴2.63为C1，δ2.88为C4H3CCH3CH3CH3HH12345678910四、氢谱的解析程序及注意事项：首先，尽量获取样品的有关信息及其它实验结果如：化合物来源、合成方法、元素分析结果、m.p、b.p等由MS或其他方法得到的相对分子质量、分子式以及IR及UV得到的分子结构特征。由于大多数有机化合物1HNMR信号集中在δH0～10范围内，质子信号重叠严重，容易造成错误结论1．检查信号尖锐程度及δ值是否在零位如出现相当宽的吸收带，则可能有少量铁磁性物质（使峰都不尖锐）2．注意由于溶剂带入的不纯物如：CDCl3作溶剂带入少量未氘代的CHCl3在δ=7.25有一小峰，不要误认为是样品峰，杂质或溶剂峰要标出：用溶剂提取或使用溶剂反应，溶剂含有水或结晶水或结晶溶剂。计算不饱和度Ω3．峰面积或积分曲线根据分子式按比例求出各组信号代表的质子数目低于一个质量单位的孤立小峰一般可看为杂质所产生，应从峰面积（积分高度）中减去相应的峰面积（积分高度），然后再进行以上运算。峰面积（信号积分）的精确度不高，一般误差达2%，当有几个较大峰时，几个小峰面积有明显的误差4．首先解析NMR的孤立信号在1HMR中CH3O-，CH3CO-，CH3N，CH3CCl2-，CH3C6H5-，CH3C≡C，RCOCH2Cl及ROCH2CN等结构中孤立的甲基、亚甲基、其质子信号为较强的尖峰。据质子位移表给出的δH值再结合积分面积解析有偶合的CH3-或CH2-信号。对称取代苯，烷基苯及α位有不超过两个吸电子基团的一元烷基苯芳环上质子的δH值差很小往往为尖锐单峰特定条件下，-OH，-COOH，-NH2也可能是尖锐单峰α位不超过两个吸电子基团的一代烷基苯CH2OCCH3Oabc3个单峰5．解析芳环质子信号：芳质子：δ6.5～8.5区有强单峰或多重峰，芳环上有较强的极性取代基，芳质子信号为复杂的多重峰。非对称的对二取代苯：ClNO2对称邻二取代苯（强极性基团取代）对称性不如对二取代苯强ClCl芳香质子偶合系统的NMR谱（1）单取代苯(连sp3碳）的取代基无强烈的屏蔽或去屏蔽效应时，出现五个芳氢的单峰。（2）化合物有相同的对位取代基时，不论取代基的电负性强弱如何，由于分子的对称性，在苯环上的四个芳氢为磁等价，出现的是单峰。（3）不对称的对二取代苯，这种自旋系统为AA′BB′系统。对称dd峰，（a）图。芳香质子偶合系统的NMR谱对称dd峰AA′BB′系统AA′BB′系统（4）单取代苯的取代基有强烈的屏蔽或去屏蔽效应，则这种取代常造成邻位质子移向高场或低场，图上出现两个质子的多重峰及三个质子的多重峰，（b）图。（5）对称邻位二取代苯，其图谱常很复杂，但对多峰的中心是对称的，也属AA′BB′系统，但比不对称的对位二取代苯的AA′BB′系统更复杂些，（c）图。COCH3CCOOCH3CH36．利用重水交换活泼氢及某些C-H，可知（-OH，NH，SH）7．先解析在低场的质子如：醛氢（9.4～10），羧基氢（10～13），烯醇式羟基氢（15～19）CHOCOHOCHCHOH有些化合物可以生成分子内强氢键，活泼氢（H*）的δH*值相当大。分子内氢键对活泼氢化学位移的影响，几乎与溶液的浓度无关有些单峰的δH非常特征：CH3O-δ3.0-3.8；C-CH2-Clδ3.0-4.5；CH3Nδ2.1-3.0；CH3CO-δ2.1-2.6;CH3-Cδ0.95-0.85;CH3-C=Cδ1.6-1.9;CH3-Phδ2.25-2.508．解析（近似）一级谱的多重峰直接测出δ与J值，对于一级谱（△δ/J＜＜20）峰强度变形出现倾斜现象（向心原则），可提供质子间的偶合关系J。9．最后解析二级谱必要时可用双照射改变位移试剂的方法协助解析；尽量转化为一级谱（用大磁场NMR仪）某些区域不出现吸收信号，也有参考价值。如某化合物分子式为C27H46O，其不饱和度为5，图谱上δH6.5～8.5无吸收信号，分子中无苯环。10．将结果与可能合理的分子结构逐一核对：（1）不同化学环境的核群数目应等于δH不同的共振信号峰的数目；（2）不同环境中氢核的相对值应等于各共振信号峰的相对面积；（3）一种基团与邻近基团的关系应符合各对应共振信号峰的精细结构（裂分）；如有必要可查找类似化合物的Sadtler标准核磁谱图进行比较；图例：CH3CO（CH3）2CH3CCH(CH3)2OCH3CH2CH2Iabc例：CH3CHOab例：已知某化合物分子式C8H9Br，其1HNMR图谱如下，试求其结构。cbaBrCH2CH3bac某化合物其核磁共振谱如下，试指出各峰的归属。OCH2CH2CH2BrabcddcbaC9H11OBr不饱和度45222OCH2CH2CH2Brcbad2-丁酮五、氢谱解析示例：Ω=4+1－4=1CH3CCH2CH3OabcΩ=7+1－8=0HC（OCH2CH3）3abcδH(ppm):a1.2t9H(CH3)3-(CH2)b3.5q6H(CH2)3-(CH3)c5.2s1HHC-(O)3C7H16O3HCOCH2CH3OC3H6O2δH(ppm):a1.30t3HCH3-(CH2)b4.19q2HOCH2-(CH3)c7.49s1HHC(C=O)CbaC3H6O2不饱和度1δH(ppm):a1.14t3HCH3-(CH2)b2.37q2H(O=C)CH2-(CH3)c10.49s1HHO(C=O)羧羟基CH3CH2COHOabcC6H10O3不饱和度Ω=6+1－5=2CH3CCH2COCH2CH3OOabcdC6H10O3δH(ppm):a1.3（3H）tCH3-(CH2)-b2.2（3H）sCH3-(C=O)c3.5（2H）s—CH2—（电负性强基团）d4.1（2H）q(O)-CH2(CH3)CH3CH2O-，CH3-，-CH2-=C4H10OC6H10O3-C4H10O=C2O2C3H6O3不饱和度=13CH3OCH2OCHOabcC3H6O3不饱和度=1δH(ppm):a2.80s3HCH3-(O)b4.15s2H(O)CH2-(O)c7.70s1HH(C=O)C3H6O3不饱和度=1C3H6O3不饱和度=1δH(ppm):a2.20s22-CH2-(C=O)b6.82s12-OHa:b=2:14H:2HHOCH2CCH2OHOaabbH（ppm）a1.2t(3H)CH3-(CH2)b3.4q(2H)(O)-CH2-(CH3)c4.3s(2H)?-CH2-(O)d7.2s(5H)Ph-sp3碳CH2OCH2CH3C9H12O不饱和度=4dCba例4：C4H8Br2Ω=4+1－=0228δH（ppm）a：1.4d（3H）CH3-(CH)b：2.4q（2H）(CH)-CH2-(CH2)或(CH3)-CH2c：3.2t（2H）-(CH2)-CH2-d：4.3六峰（1H）(CH3)-CH-(CH2)adbcCH3CHBrCH2CH2Br219例5：C8H9BrΩ=8+1－=4（ppm）δHa.2.0，d（3H）CH3—(CH)—Brb.5.15，q（1H）(CH3)—CH—Brc.7.3，粗单峰（5H），有精细结构HCCH3Brbacsp3碳例6：C8H9BrΩ=4可能有苯环a.δ1.3（3H）tCH3-(CH2)-b.δ2.6（2H）q-CH2-(CH3)c.δ7.3（4H）对称m-Ph-CH3CH2-，-Ph-=(C8H9)-CH2-δ2.6比较高，有一个电负性较强基团在对位C8H9Br－C8H9=BrCH2CH3Brcba例7：C4H6Cl2的结构Ω=4+1－3－1=1δH（ppm）a.2.18（3H）sb.4.20（2H）dc.5.60（1H）tΩ=1可能有一个双键或一个环，环可能性不大，因无多重峰。δ2.18（3H）单峰CH3不与其他质子偶合（但一般应为0.96）但2.18，故连在具有电负性较强基团上δ4.20（2H）双峰-CH2-表明与一个质子偶合，(Cl)-CH2-(CH)。4.20表明连有电负性很强基团，可能为Clδ5.60（1H）三峰，表明为CH-(CH2)-Cl与两个质子偶合C=CH-(CH2)-Cl烯碳质子δ4～6，反式顺式？(IR)CH3CCCH2ClH(Cl)CH3CCCH2ClH(Cl)δH:（ppm）a2.18（3H）sCH3-(C)-Clb4.20（2H）d(Cl)-CH2-(CH)-_c5.60（1H）t(=)CH-(CH2)-Clabc例8：C5H8O2的结构（α-甲基丙烯酸甲酯）Ω=5+1－8/2=2a:b:c;d=3:3;1:1HCCHCH2COCH3HOc5.5d6.0a1.87b3.62δHa1.87t3H不规则三重峰，二个不等价烯H造成裂分b3.62s3Hc5.505重1Hd6.005重1H双照射CH3后，a不再偶合c和d。所以c，d变成两个双峰（同碳偶合）。例5-8：对称分子a:b:c=3:1:2=6H：2H：4HC7H12O4Ω=21750cm-1C=Oa1.2t6HCH3-(CH2)-×2b3.3s2HCH2-c4.15q4H(O)-CH2-(CH3)×2CH3CH2OCCH2COCH2CH3OOacbca例5-9：C8H8O2Ω=5δH（ppm）a3.54S2HCH2b7.20S5Hc11.95S1HCO2HCH2COOHacc例5-12：C7H7NO3Ω=5NO2δH（ppm）a2.91H加D2O活泼H消失C-OHb5.02H-CH2-(OH)C7～8.24HNOOΩ=1C6H4+CH2+OH=C7H7O；C7H7NO3-C7H7O=NO2只有NO2在邻位上CH2→低场（5.0）NO2CH2OHabc例9：C8H12O4Ω=9－6=36H4H2HδH（ppm）Ω=9－6=3a1.3t6H2（CH3CH2O）b4.3q4H对称分子c6.8s2HCH=CH不是CH2因碳不足！δ也不对!C4H10O2+2CH=C6H12O2C8H12O4-C6H12O2=C2O2Ω=3CH3CH2OCCHCHCOCH2CH3OOabccba顺反式不可定C6H10O2Ω=6+1－=2210C6H10O2Ω=21HNMR（δH）a0.9三峰3HCH3-(CH2)b1.7六峰2H(CH3)-CH2-(CH2)｝CH3CH2CH2(C=O)c2.3三峰2HCH