低温甲醇洗及丙烯制冷工艺知识培训

低温甲醇洗及丙烯制冷单元工艺基础知识煤气化制氢联合装置2016年3月2一、低温甲醇洗概述从变换工段来的工艺气主要成分是氢气和二氧化碳，另外还含有少量硫化氢及硫氧化碳等气体。煤制氢所需要的是氢气成分，二氧化碳，硫化氢，硫氧化碳等气体必须脱除，其中硫化物可以用来制硫磺或其他硫制品，故要将其回收，POX装置脱除酸性气采用的鲁奇低温甲醇洗工艺。3一、低温甲醇洗概述低温甲醇洗工艺是20世纪50年代由德国林德公司和鲁奇公司联合开发的一种气体净化工艺，利用H2、H2S、COS和CO2等气体在低温甲醇中溶解度不同的特点来进行气体净化。采用低温甲醇洗法，气体净化度高，选择性好，脱硫和脱碳可以分段、有选择性地进行，有利于硫化物的回收，同时低温下甲醇的蒸汽压小，溶剂损失量小。该工艺经过多年改进，日趋完善，在煤化工装置中得到了广泛的应用。4项目组成（mol%）变换气粗氢气H254.8598.62CO244.0510ppmCO0.400.70H2S0.110.1ppmCOS10ppm国内某厂低温甲醇洗单元原料变换气与粗氢气组成对比：一、低温甲醇洗概述5一、低温甲醇洗概述吸收塔中压闪蒸塔再吸收塔热再生塔甲醇水分离塔尾气洗涤塔闪蒸气压缩机变换气粗氢气CO2产品气尾气尾气放空克劳斯气污水贫甲醇半贫甲醇预洗甲醇去中压闪蒸脱盐水气提氮气鲁奇低温甲醇洗简易流程6一、低温甲醇洗概述低温甲醇洗脱硫、脱碳技术特点如下：1.溶剂在低温下对CO2、H2S、COS等酸性气体吸收能力极强，溶液循环量小，功耗少。2.溶剂不氧化、不降解，有很好的化学和热稳定性。3.净化气质量好，净化度高，CO220ppm，H2S0.1ppm。4.溶剂不起泡。5.具有选择性吸收H2S、COS和CO2的特性，可分开脱除和再生。7一、低温甲醇洗概述6.溶剂廉价易得，但甲醇有毒，对操作和维修要求严格。7.该工艺需从国外引进，由于操作温度低，设备、管道需低温材料，且有部分设备需国外引进，所以投资较高。8.低温甲醇洗溶剂在低温（－30～－70℃）下吸收，含硫酸气采用热再生，回收CO2采用降压解吸，脱碳采用气提再生，热耗很低。8二、低温甲醇洗原理1.气体吸收的相关知识2.甲醇物性及气体在甲醇中的溶解特性3.精馏的相关知识4.制冷原理及丙烯物性9气体吸收是指根据混合气体中各组分在某液体溶剂中溶解度（或化学反应活性）的不同而将气体混合物分离的操作过程。第一节气体吸收的相关知识吸收剂气体yx界面气相主体液相主体相界面气相扩散液相扩散yixi10理解以下几个概念：1.吸收剂：吸收操作所用的液体溶剂。2.吸收物质或溶质：混合气体中，能够显著溶解的组分。3.惰性组分：混合气体中，几乎不被溶解的组分。4.吸收液或溶液：吸收操作所得到的溶液，如吸收塔底液。5.净化气：被吸收后排出吸收塔的气体，其主要成分为惰性气体，但仍含有少量未被吸收的溶质。第一节气体吸收的相关知识116.吸收过程：是溶质由气相转移至液相的相际传质过程，通常在吸收塔中进行。7.液气比：是吸收剂与惰性气体摩尔流量的比值。它反映单位气体处理量的溶剂消耗量的大小。当吸收剂流量降到一定程度时，塔底流出富液的组成与刚进塔的混合气组成达到平衡，这是理论上吸收剂所能达到的最大吸收能力，此时对应的液气比为最小液气比，相应的吸收剂流量为最小吸收剂流量。8.解吸：吸收过程的逆过程，它是使溶质从吸收液中释放出来的过程，以便得到纯净的溶质或使吸收剂再生后循环使用。第一节气体吸收的相关知识12吸收的分类：第一节气体吸收的相关知识131.物理吸收和化学吸收•A）在吸收过程中，如果溶质与溶剂之间不发生显著的化学反应，可以把吸收过程看成是气体溶质单纯地溶解于液相溶剂的物理过程，称为物理吸收。如低温甲醇洗法。•B）如果在吸收过程中气体溶质与溶剂发生显著的化学反应，则称为化学吸收。如热钾碱法。第一节气体吸收的相关知识142.单组分吸收和多组分吸收吸收过程按被吸收组分数目的不同，可分为单组分吸收和多组分吸收：•A）若混合气体中只有一个组分溶解于液相，其余组分可认为不溶于吸收剂，这种吸收过程称为单组分吸收。•B）若混合气体中溶解于液相的组分多于一个，这种吸收过程称为多组分吸收。如低温甲醇洗法。第一节气体吸收的相关知识153.等温吸收和非等温吸收•A）气体溶质溶解于液体时，常常伴随有热效应，当发生化学反应时还会有反应热，其结果是使液相温度逐渐升高，这样的吸收称为非等温吸收。如低温甲醇洗的CO2吸收。•B）若吸收过程的热效应很小，或被吸收的组分在气相中的组成很低而吸收剂用量相对较大，或吸收设备的散热效果很好，能及时移出吸收过程产生的热量，此时液相温度变化不显著，这种吸收称为等温吸收。如低温甲醇洗的硫化氢吸收。第一节气体吸收的相关知识164.低组成吸收与高组成吸收•A）当混合气中溶质组分的摩尔分数较高（一般认为高于10%），且被吸收的数量又较多时，称为高组成吸收。如低温甲醇洗的CO2吸收。•B）当混合气中溶质组分的摩尔分数较低（一般认为低于10%），称为低组成吸收。如低温甲醇洗的硫化氢吸收。低组成吸收由于热效应小，液相温度上升不明显，可视为等温吸收过程。第一节气体吸收的相关知识17气体吸收的平衡关系1.相平衡相平衡状态：在一定的温度和压力下，使一定量的吸收剂与混合气体接触，气相中的溶质便向液相溶剂中转移，直至液相中溶质组成达到饱和状态。此时，溶质分子进入液相或从液相中出来的数量是相等的。第一节气体吸收的相关知识18平衡状态下，气体中的溶质分压称为平衡分压或饱和分压，液相中的溶质组成称为平衡组成或饱和组成。气体在液体中的溶解度，就是指气体在液体中的饱和组成。气体在液体中的溶解度大小表明了一定条件下吸收过程可能达到的极限程度。一般而言，气体溶质在一定液体中的溶解度与整个物系的温度、压力和气相组成密切相关。不同气体在同一溶剂中的溶解度有很大的差异。加压和降温有利于吸收过程，反之，减压和升温有利于解吸过程。第一节气体吸收的相关知识192.亨利定律分压：在气体或液体的混合物中，某一组份所具有的压力等于该组份的浓度比例乘以系统的总压力，该组份的压力为分压。第一节气体吸收的相关知识20总压不太高时，一定温度下的稀溶液的溶解度曲线近似为直线，即溶质在液相中的溶解度与其在气相中的分压成正比。式中：pe——溶质在气相中的平衡分压，kPa；x——溶质在液相中的摩尔分数；E——亨利系数，kPa。Expe——亨利定律第一节气体吸收的相关知识21亨利定律是化工吸收过程的依据。吸收分离就是利用溶剂对气体混合物中各组分溶解度的不同，选择性地把溶解度大的气体吸收，达到从气体混合物中除去或进一步回收这种气体的目的。吸收过程的压力越高,气体分子的扩散速率越快,吸收推动力就越大,吸收速率越快。即吸收过程压力增高以及气液两相的良好接触,有利于吸收过程的进行，可降低甲醇的循环量，降低装置能耗。第一节气体吸收的相关知识22吸收剂的选择吸收剂性能的优劣往往成为决定吸收操作效果的关键，在选择吸收剂时应注意以下几个问题：（1）溶解度吸收剂应对吸收组分具有较大的溶解度，这样就可以提高吸收速率并减少吸收剂的用量。当有化学反应时，溶解度会大大提高，但是要循环使用吸收剂时，化学反应必须是可逆的。对于物理吸收也应选择其溶解度随着操作条件改变而有显著变化的吸收剂，以便溶剂的回收和循环使用。第一节气体吸收的相关知识23（2）选择性吸收剂要对需要吸收的的组分具有较高的吸收能力的同时，对其他组分却能基本上不吸收或吸收很少，否则不能实现有效分离。（3）挥发度操作温度下吸收剂的蒸气压要低，吸收剂的挥发度越高，气体携带的吸收剂浓度上升，吸收剂的损失越大。（4）粘性操作温度下吸收剂的粘度要低，这样可以改善吸收塔内的流动状态，提高吸收效率，而且有利于降低泵的功耗，降低传热阻力。第一节气体吸收的相关知识24（5）其他所选择的吸收剂尽可能无毒，无腐蚀性，不易燃，不发泡，冰点低，价廉易得，并具有化学稳定性。综合以上考虑，甲醇除了具有一定的毒性外，虽然常温下易挥发，但是低温下甲醇的蒸气压很小，挥发性小，选择性也较好，基本符合吸收剂的要求。第一节气体吸收的相关知识25吸收剂流量的确定吸收剂用量的大小，主要从设备投资费用与操作能耗两方面综合考虑，选择适宜的液气比，使两种费用之和最小。一般液气比为最小液气比的1.1～2.0倍，以取得较大的吸收推动力，确保净化气的质量合格。增大吸收剂用量，吸收推动力增大，有利于吸收操作，但超过一定限度后，吸收效果提升不显著，而装置能耗增加。第一节气体吸收的相关知识26解吸方法1.气提解吸气提解吸法又称载气解吸法，解吸时溶质由液相传递到气相。进料液体从解吸塔的塔顶喷淋而下，载气从解吸塔底通入自下而上流动，气液两相在逆流接触的过程中，溶质不断由液相转移到气相中，解吸气体的浓度在塔顶最高，在塔底最低。第一节气体吸收的相关知识27气提解吸所用的载气一般为不含溶质的惰性气体（如氮气或水蒸汽等）或溶剂蒸气（如热再生塔的甲醇蒸气），其作用是提供与进料液体不相平衡的气相，降低待解吸气体在液面上的分压。以水蒸汽为载气，同时又兼作加热热源的解吸常称为汽提。第一节气体吸收的相关知识28如图所示，A是液体，B是气体，B溶解于A中，达到气液平衡状态。气相中主要以B的气体为主(PB=P)，当加入气提介质C时，总压P不变，气相中B的分压降低(PB＝P-Pc)，破坏了气液平衡状态,由于B物质气液相间压差存在，B物质就从液相向气相扩散，达到一种新的气液平衡状态。BABC第一节气体吸收的相关知识29通过调节气提介质的量来控制气提程度，将A与B两种物质分离。如果要保证A，B的纯度而不需要其它杂质，则可采用A的蒸气做气提介质，如热再生塔中采用甲醇蒸气作气提介质。如果只得到A产品，B可以放空，则采用廉价易得的C产品做为气提介质。例如硫化氢富集塔中用氮气作气提介质。第一节气体吸收的相关知识30低温甲醇洗单元的二次气提在甲醇洗脱除酸性气体的工艺中采用两次气提方法来除去甲醇中的CO2、H2S、COS以得到贫甲醇。第一，在H2S富集塔底部通入一股低压N2作为气提介质，降低CO2气体的分压，将大部分CO2在H2S富集塔中解吸，同时可回收冷量。第一节气体吸收的相关知识31第二，在甲醇热再生塔中用甲醇蒸气做气提介质，将溶解于甲醇中的CO2、H2S、COS解吸出来，达到富甲醇再生的目的。为了向硫回收工段提供合格的原料气，用易分离的甲醇蒸气做气提介质，是比较合理的。第一节气体吸收的相关知识322.减压解吸对于在加压下获得的富液，可采用一次或多次减压的方法，使溶质从富液中解吸出来。溶质被解吸的程度取决于解吸操作的压力和温度。如低温甲醇洗单元的中压闪蒸和CO2产品分离过程。第一节气体吸收的相关知识333.加热解吸一般而言，气体溶质的溶解度随温度的升高而降低，若将富液温度提高，必然有部分的溶质从液相中解吸出来。如热力除氧器、热再生塔。在工程上常将上述方法结合应用，能显著提高解吸推动力和溶质被解吸的程度。第一节气体吸收的相关知识34第二节气体在甲醇中的溶解特性甲醇的性质甲醇又称工业酒精，是一种无色、透明、易燃、易挥发的有毒液体，常温下对金属无腐蚀性（铅、铝除外），略有酒精气味。甲醇的分子量32.04，相对密度0.792，熔点-97.8℃，沸点64.5℃，燃烧热725.76KJ/mol，闪点12.22℃，自燃点463.9℃，蒸气的相对密度1.11，蒸气压13.33KPa(100mmHg21.2℃)，蒸气与空气混合物爆炸极限6～36.5%（体积比），能与水、乙醇、乙醚、苯、酮、卤代烃和许多其他有机溶剂相混溶，但是不与石油醚混溶，遇热、明火或氧化剂易燃烧。挥发途中也会使物体油漆表面遭腐蚀。燃烧反应式为：2CH3OH+3O2→2CO2+4H2O35甲醇在空气中的最高允许浓度是50mg/m3，有较强的毒性，对人体的神经系统和血液系统影响最大，它经消化道、呼吸道或皮肤摄入都会产生毒性反应，甲醇蒸气能损害人的呼吸道粘膜和视力。甲醇用途广泛，是基础的有机化工原料和燃料。主要应用于精细化工，塑料等领域，用来制造甲醛、