第四章-土壤污染物的复合污染

主要内容复合污染的概念复合污染的作用方式复合污染的分类复合污染的表征影响复合污染物交互作用的因子复合污染机理有机污染物-重金属在土壤中交互作用的形式及其特点复合污染应加强研究的方面复合污染的概念所谓复合污染是指多元素或多种化学品，即多种污染物对同一介质(土壤、水、大气、生物)的同时污染。在自然界中，所发生的污染可能是以某一种元素或某一种化学品为主，但在多数情况下、亦伴随有其他污染物的存在。复合污染中元素或化合物之间对生物效应的综合影响是一个十分复杂的问题。复合污染的作用方式协同作用(SynergisticEffect)：指两种或两种以上化学污染物同时或数分钟内先后与机体接触,其对机体产生的生物学作用强度远远超过它们分别单独与机体接触时所产生的生物学作用的总和。加和作用(AdditiveEffect)：指多种化学污染物混合所产生的生物学作用强度等于其中各化学污染分别产生的作用强度的总和。独立作用(IndependentEffect)：指多种化学污染物各自对机体产生毒性作用的机理不同,互不影响。拮抗作用(AntagonisticEffect)：是两种或两种以上的化学污染物同时或数分钟内先后输入机体,其中一种化学污染物可干扰另一化学污染物原有的生物学作用,使其减弱,或两种化学污染物相互干扰,使混合物的生物作用或毒性作用的强度低于两种化学污染物任何一种单独输入机体的强度。复合污染的分类按污染物来源分1)同源复合污染它是由处于同一环境介质(大气、水体或土壤)中的多种污染韧所形成的复合污染。根据所处的环境介质的不同可进一步分为大气复合污染型，水体复合污染型和土壤复合污染型。同源复合污染类型是目前复合污染研究的重点。2)异源复合污染由不同环境介质来源的同一污染物或不同污染物所形成的复合污染现象。它可进一步分为大气-土壤复合型，大气-水体复合型，土壤-水体复合型，大气-土壤-水体复合型。按污染物类型分1)有机复合污染由2种或2种以上有机污染物共存所形成。目前研究较多的是2种农药之间的复合污染。2)无机复合污染2种或2种以上无机污染物同时作用所形成的环境污染现象。重金属元素之间的复合污染是当前无机复合污染研究的重点。3)有机-天机复合污染有机污染物和无机污染物在同一环境中同时存在所形成的环境污染现象。目前研究较多的是重金属与农药、石油烃、洗涤剂之间的复合污染。1、锌当量（ZincEquivalent，ZE）Leeper、Chaney与Chumbly(1977年)提出了“锌当量〔ZE)”的概念，他们认为土壤中，Zn、Cu、Ni(有效态为0.1mol/LHCl提取)对植物毒性的比为1：2：8．故其综合影响又可以折算为相当于Zn的毒害浓度，ZE＝(Zn2+ug/g)+2(Cu2+ug/g)+8(Ni2+ug/g)同时提出了金属元素的总和不得超过原pH6.5土壤CEC值的5％，并依此计算了最高安全Zn当量(即施入农田环境的各类重金属离子总量的最大值)。这种方法可以定量地得到Zn、Cu、Ni在土壤中的安全容纳量。实际上，美国EPA在1973年就提出污泥农田施用的控制标准，使用的也是Zn当量的概念。该方法对于特定的2n、Cu、N1复合污染的表征具有较大的现实意义，但其它元素之间类似的研究未见报道。复合污染的表征•2、元素比(elementalconcentrationsratio)这种表征方法适用于两种元素之间联合作用的表征．在特定的污染组合研究中，以元素比表征很能说明这种联合作用的变化趋势，为污染的评价、控制提供有价值的信息。夏增禄(1984)研究发现野外大田环境下小麦子实中吸收Cd量与土壤中Zn／Cd之间呈负指数关系，在含Cd＜2mg／kg水平下，Zn／Cd＜1500影响较大，而＞l500就无甚影响•3、离子冲量(ionicimpulsion，I)Azipiazu等(1986)推荐了以“离子冲量”来评价重金属的复合污染效应。这是一个与共存离子浓度和氧化数有关的量，其定义•4、多元回归分析法该方法目前广泛采用。主要研究在若干种共存的污染重金属元素的各种存在形态(有效态、全量或其它形态)与作物某些指标(产量、生物量等)之间存在的相关关系影响复合污染物交互作用的因子1、生物因子复合污染物的生理生态效应受生物种类、作用部位、生物营养状况以及生物年龄和性别等因素的影响。2、污染物因子污染物因子包括污染物种类、污染物化学结构与性质、处理方式、污染物浓度、污染物之间浓度比等。Carlson发现Pb和Cd对植物生长的影响随浓度而变化，低浓度时为加和作用，高浓度时为协同作用；而Pietilainen(1975)的研究则表明Pb和Cd的交互作用关系与两者的浓度比有关，当Pb／cd＞1，它们对浮游植物初级生产力的影响为拮抗作用；当Pb／Cd＜1，则为协同作用。Cd和Se相互作用也表现出类似的特点3、环境因子环境因子主要包括温度、湿度、光照、pH、有机物含量、土壤条件(包括pH，CEC，Eh等)。复合污染机理1、竞争结合位点物理化学性质相近的各种污染物由于作用方式和途径相似，因而在生态介质(土壤、水体)、代谢系统及细胞表面结合位点的竞争必然会影响这些污染物共存时的相互作用．通常情况下，对吸附位点的竞争会导致一种污染物从结合位点上取代另一种处于竞争弱势的污染物．这种竞争的结果在很大程度上取决于参与竞争的各污染物的种类、浓度比和各自的吸附特性．在土壤生态系统中，金属离子间的相互作用发生在三个水平上：(1)底物水平；(2)吸收水平；(3)靶位水平．三个水平上都存在金属离子之间的位点竞争．第一个水平是指在土壤化学水平上金属离子竞争性吸附的相互作用，导致了金属在固相和水相间的分配，这一过程也改变了金属离子的生物可利用性，使其生物可利用性与联合毒性紧密相连．第二和第三个水平是金属在生物体吸收和生物体靶位点上的相互作用2、影响酶的活性通过改变与代谢污染物有关的酶的活性，影响污染物在生物体内的扩散、转化和代谢方式，从而可以影响污染物在生物体内的行为和毒性．酶活性的改变对复合污染物的代谢影响是直接而重要的，其中研究最多的是金属结合蛋白(如MT)、混合功能氧化酶系和过氧化保护酶系．3、干扰正常生理过程复合污染通过干扰生物体的正常生理活动和改变有关生理生化过程而发生相互作用。如氨基酸、可溶性蛋白的变化污染物间的相互作用还会影响生物体对特定化合物的转移、转化、代谢等生理过程．4、改变细胞结构与功能复合污染可以引起各种将生物体或有关内含物与外界环境隔离开的生物学屏障在结构和功能上的扰动，从而改变其透性及主动、被动转运能力．如发现有些金属离子可改变细胞膜的渗透性，对植物根系造成显著的损伤，stewart等发现Cu可改变原生质膜中可溶性部分的渗滤性，从而造成细胞膜的损伤，使得膜体变得很脆弱，重金属更易进入．5、螯合（或络合)作用及沉淀作用螯合(或络合)作用可改变污染物的形态分布和其生物有效性，从而直接影响其毒性．自然环境中存在的许多有机无机络合剂如腐殖酸、胡敏酸、氨基酸及活性功能团-OH、-NH2、-COOH，-SH等，将影响污染物在环境系统与生物系统中的物理化学行为，从而对其交互作用产生影响。6、干扰生物大分子的结构与功能有毒化学物质通过抑制生物大分子的合成与代谢，干扰基因的扩增和表达，对DNA造成损伤或使之断裂并影响其修复，与DNA生成化学加合物等途径对生物体形成毒性也是复合污染的重要机理．有机污染物-重金属在土壤中交互作用的形式及其特点有机污染物-重金属在土壤中的交互作用主要包括三种形式。1）有机污染物-重金属在土壤中吸附行为的交互作用；2）有机污染物-重金属在土壤中化学作用过程的交互作用；3）有机污染物-重金属在土壤中微生物过程的交互作用。1、吸附行为的交互作用有机污染物在土壤中的吸附点位主要是土壤中的腐殖质部分。土壤中有机质的碳链结构所构成的憎水微环境、对有机污染物质的吸附起着非常重要的作用，有机化合物通过在这些憎水微环境与水界面上的分配而被吸附在土壤表面。疏水性的有机污染物在土壤中的吸附系数往往与土壤中有机碳的含量相关，可是对于疏水性较差的极性有机污染物，例如．许多极性农药．它们在土壤中的吸附系数较之硫水性强的有机污染物要小得多，这些物质往往通过在土壤或粘土矿物表面发生静电作用以及形成氢键等方式产生一定量的吸附。重金属在土壤中吸附行为的影响因素非常多．概括起来主要有土壤的阳离子交换容量、粘土矿物组成、有机质质量分数、重金属离子本身的电荷性质、价态、水合半径以及平衡介质的酸度等。重金属的存在通常不会影响有机污染物(特别是分子形态存在的有机物)在土壤上的吸附，它本身在土壤有机质上的吸附则主要是通过与有机质官能团之间的络合作用而产生的、其中Hg、Cu、Ni和Cd等具有比较强的络合能力、其络合点位主要为羧基、羟基以及胺基等；而极性有机污染物可以通过静电作用以及在土壤中的粘土矿物上形成氢健等方式被吸附在土壤表面．从而与重金属发生竞争吸附带负电荷的重金属，例如、铬酸根和砷酸根、在矿物、土壤以及次生表面矿物上的吸附经常会受到共存阴离子(例如、根际分泌物)的干扰．而阳离子的存在对其影响很小。小分子有机酸阴离子直接地竞争吸附点位，间接地改变土壤表面的净电荷．从而影响其它阴离子在表面上的吸附。无论是对吸附点位的竞争还是对土壤表面净电荷的影响、都与介质的酸度和吸附物质在吸附剂表面上的亲和力有关。2、化学过程的交互作用从化学角度来考虑．重金属-有机污染物在土壤中的交互作用过程主要包括络合、氧化还原以及沉淀等．这些过程的发生对其在土壤中的交互作用有非常重要的影响。有机污染物通常与重金属共存，其直接的结果就是可能形成重金属-有机络合物．这些络合物将显著改变重金属以及有机污染物在土壤中的物理化学行为，从而使得土壤表面对重金属的保持能力、水溶性、生物有效性等发生一系列的影响另外，一些重金属还能与有机污染物作用而导致有机化．例如，汞、锡等可与有机污染物发生作用而生成毒性更大的金属有机化合物(甲基汞、三甲基锡等)。当然．也可以利用部分外源有机酸对重金属的增溶作用而实现土壤中重金属污染的修复•重金属六价铬、五价砷、五价锰等和有机污染物(例如．苯酚类、苯胺类)在土壤中共存时，在一定条件下它们之间将会发生氧化还原反应；同时土壤中含有非常丰富的金属氧化物(例如：氧化铁、氧化锰及氧化铝)、这些金属氧化物还能对这些氧化还原反应起催化作用。3、土壤微生物学过程的交互作用污染物质在土壤中的作用不仅包含物理的和化学的过程．同时也包含生物过程。有机污染物-重金属复合污染对土壤生物学过程的作用．主要是通过影响酶的活性从而间接影响有机污染物的降解。另一方面，它们也通过改变土壤的氧化还原能力从而影响对有机污染物-重金属的交互作用。通常、重金属污染容易导致土壤中酶活性的降低，呼吸作用减小、氮的矿化速率变慢，有机污染物降解半衰期延长等。当然、重金属对土壤中微生物活性的影响．也与重金属种类以及土壤类型、有机污染物的结构等有关。由于土壤中微生物的普遍存在。因此考虑重金属-有机污染物的交互作用必须要同时考虑微生物在其中扮演的角色，从目前所掌握的材料来看、这一部分的研究工作还相当缺乏、因此以后应逐步加强。复合污染应加强研究的方面1)进一步拓宽复合污染研究．目前复合污染研究主要停留在研究无机污染物（重金属)的交互作用和两种有机物共存时的联合毒性方面研究对象很多只有两种，对三种以上的研究方法尚未成熟．因而加强对元机复合污染和有机复合污染的研究及增加复合污染研究对象的种类和数量对复合污染研究的发展有重要意义；2)深化复合污染机理的研究．很多复合污染研究的结果带有猜想性，总的来说并不统一．应利用分子生物学的各种技术手段和人工模拟方法，进一步揭示复合污染物的致毒途径及其机理．3)在复合污染研究中要引入更多的研究方法．目前的复合污染多以急性毒性实验为主，长效应实验(如基因突变和遗传等)等较少，很多生物测试技术末得到充分应用．在复合污染研究中应加强新技术的运用；4)加强复合污染研究成果的应用．复合污染比单