第15章 卤素-刘又年主编教材配套课件

无机化学第15章卤素元素Chapter15chlorinegroupelements15.1p区元素概述15.2卤素halogens无机化学本章学习要求P区元素共31种，其中有10种金属。大致分五章讨论，本章主要讨论卤素（ⅦA）中的重要元素及其化合物。1.了解P区元素性质的特征（各族元素性质由上至下呈二次周期性、第二周期元素的反常性、第四周期和第六周期元素的异样性、惰性电子对效应）。2.掌握卤素的通性；3.熟悉卤素单质的性质以及氢卤酸、卤化物、卤素的含氧酸及其盐和拟卤素。无机化学§15.1p区元素概述15.1.1元素性质及变化规律15.1.2多种氧化值15.1.3化合物的成键特征无机化学•p区元素在周期表中的位置:无机化学p区元素•p区元素是指元素周期表中的ⅢA～ⅦA族元素和0族元素，它们具有ns2np1～6的价电子层结构。•p区元素包括除氢以外的所有非金属元素和部分金属元素。•同一周期的p区元素（除0族元素外）从左往右，随着原子序数增加原子半径减小，元素电负性增大，非金属性增强。无机化学15.1.1元素性质及变化规律p区元素性质•同族p区元素具有相同的价层电子构型；•从上往下随着电子层数增加，元素的原子半径增大，元素电负性减小，非金属性减弱，金属性增强。如ⅢA～ⅥA族元素，都是从典型的非金属元素开始，过渡到以典型的金属元素结束。无机化学•性质变化规律与s区元素不同，同族p区元素的一些性质变化不是直线形递变，而是表现为折线与突变。这种突变主要表现在第二周期元素和第四周期、第六周期元素上。无机化学1、第二周期元素的反常性表现：1）单键键能：按理自上而下依次递减反常：第二周期元素小于第三周期元素单键键能(kJ/mol-1)E(N-N)=159E(O-O)=142E(F-F)=141E(P-P)=209E(S-S)=264E(Cl-Cl)=199原因：与元素的原子结构有关。2）第二周期元素配合物的配位数较低（最多不超过4）如ⅤA族元素N、P、As、Tb、Bi中，氮只能形成NF3，其他元素都能形成五氟化物；原因：第二周期元素原子的价层只有2s2p轨道。无机化学2、第四周期元素和第六周期元素的异样性•p区元素电负性与原子序数的关系：无机化学•第四周期和第六周期元素的异样性是由元素的电子层结构变化引起的。•第四周期的p区元素：在s区和p区之间出现了d区元素。d区元素的插入使第四周期的p区元素与同周期s区元素相比，有效核电荷显著增大，原子半径显著减小。无机化学•第四周期p区元素结构上的显著变化，使其与同族元素相比，在性质上出现显著差别。例如第四周期元素溴，其溴酸和高溴酸的氧化性就强于其他卤酸和高卤酸。•第六周期元素由于其价电子层又出现了f电子，使原子结构再次突变。镧系收缩也对第六周期p区元素的性质有所影响。无机化学EV458.1)/ClClO(23V513.1)/BrBrO(23EV209.1)/IIO(23EV226.1)/ClOClO(34E例如：溴酸、高溴酸氧化性分别比其它卤酸(HClO3，HIO3)、高卤酸(HClO4，H5IO6)强。EV60.1)/IOIOH(365EV763.1)/BrOBrO(34无机化学3、二次周期性由图可见：ⅢA～ⅦA族元素的电负性变化具有周期性。相对于不同周期之间元素性质变化的周期性而言，p区元素不同主族之间的这种元素性质的周期性变化，被称为“二次周期性”。无机化学14.1.2多种氧化数•p区元素的价层结构为ns2np1～5，大多数p区元素都有多种氧化数。•正氧化数化合物的稳定性不仅与氧化数的高低有关，而且与元素原子序数（或周期数）有关。•同一主族从上往下，随着原子序数增大，高的正氧化数化合物其稳定性减小，低的正氧化数化合物其稳定性增大。无机化学惰性电子对效应同族元素从上往下低氧化数氧化物稳定性增大、高氧化数氧化物稳定性减小的现象，称为“惰性电子对效应”。例：CSiSiO2很稳定，Si(Ⅱ)不稳定GeSnPbPbO2强氧化剂，Pb(Ⅱ)稳定无机化学一般认为惰性电子对效应主要是由原子结构的变化引起的。随着原子序数增加，原子的价层结构相继出现d电子和f电子，与镧系收缩的原因同样，有效核电荷对原子半径减小的影响超过了电子层数对原子半径增大的影响，使得同族元素ns2电子的钻穿能力加强，活泼性逐渐减小，成键能力逐渐减弱，渐成惰性电子对。因此，当周期数较大时，元素的高氧化数氧化物比较容易得到2个电子，形成ns2电子结构，转变为稳定性较大的低氧化数状态。无机化学最后三个元素性质缓慢地递变K+Ca2+Ga3+Ge4+As5+r/pm13399625347Rb+Sr2+In3+Sn4+Sb5+r/pm148113817162Cs+Ba2+Tl3+Pb4+Bi5+r/pm169135958474(d区、f区插入)无机化学14.1.3化合物的成键特征成键特征：大多形成共价型化合物；原因：p区元素通常具有较大的电负性。非金属元素虽然也可以形成离子型化合物，但成键时的共价性特征更为显著。在极性共价化合物中，电负性大的元素显负氧化数，电负性小的元素显正氧化数。如HI，B2H6，ClO-，H2O2，HF无机化学14.2卤素在自然界的主要存在形式：氟磷灰石Ca5(PO4)3F碘：海藻类植物内氯：NaCl溴：海水中萤石CaF2冰晶石Na3AlF6无机化学14.2.1卤素的通性氟氯溴碘原子序数原子量价电子层结构共价半径/pmX-离子半径/pm电负性（Pauling）第一电离能/（kJ·mol-1）电子亲和能/（kJ·mol-1）△fHmΘ（X-，aq）/（kJ·mol-1）EΘ（X2/X-）/V氧化数918.9982s22p5641363.981687-328-332.62.866-11735.4533s23p5991813.161257-349-167.21.3583-1，+1，+3，+5，+73579.9044s24p51141952.961146-325-121.551.0662-1，+1，+3，+5，+753126.9045s25p51332162.661015-295-55.20.5355-1，+1，+3，+5，+7表14-1卤素的一般性质无机化学•卤素在酸性溶液中的标准电极电势F2ClO4-ClO3HClO2HClOCl2Cl-BrO3-HBrOBr2Br-H5IO6IO3-HIOI2I-1.4390.53551.601.151.4821.491.5961.06621.4581.6111.35831.6731.1571.1891.5703.0761.209HF-无机化学•卤素在碱性溶液中的标准电极电势F2ClO4-ClO3Cl2Cl-BrO3-HBrOBr2Br-H5IO6IO3-HIOI2I-0.53551.06621.209-F-2.8660.3979ClO2-ClO-0.2710.68010.4201.35830.4650.4760.8902(0.7)0.1690.4030.5360.4560.520无机化学14.2.2卤素单质1、卤素单质的制备1)氟的制备•工业上通过电解无水氟化氢制备氟：阳极（无定型碳）2F-=F2↑+2e阴极（电解槽）2HF2-=H2↑+4F--2e•实验室可通过分解含氟化合物制得少量氟：K2PbF6=K2PbF4+F2↑无机化学2）氯的制备•工业上用电解NaCl水溶液的方法制取氯气：2NaCl+2H2O=2NaOH+Cl2↑+H2↑•实验室用强氧化剂与盐酸反应制取少量Cl2。如2KMnO4+16HCl=5Cl2+2MnCl2+8H2OMnO2+4HCl(浓)=2Cl2+MnCl2+2H2OK2Cr2O7+14HCl=3Cl2+2CrCl3+2KCl+7H2O无机化学3）溴和碘的制备•工业上利用海水来制取溴：Cl2+2Br-=Br2+2Cl-3Br2+3Na2CO3=NaBrO3+5NaBr+3CO2↑5Br-+BrO3-+6H+=3Br2+3H2O无机化学海藻为原料：2ClI2I)(Cl22适量OH3HSO2SOI5HSO2IO2424233智利硝石为原料：12H10Cl2IOI2)(5ClO6H322过量O2HIMn2I4HMnO2222•工业制碘：2I-+MnO2+4H+=Mn2++I2+2H2O•实验室常用氧化法制备溴和碘。例如2NaI+MnO2+3H2SO4=I2+MnSO4+2NaHSO4+2H2O无机化学2、卤素单质的物理性质•聚集态：气态F2、Cl2-液态Br2-固态I2•颜色：浅黄色-黄绿色-红棕色-紫黑色•熔点、沸点：依次升高•b.p./℃-188-3459185•m.p./℃-220-102-7114•溶解性：易溶于非极性溶剂，难溶于极性溶剂；•毒性：从氟到碘依次减小。无机化学3、卤素单质的化学性质•强氧化性是卤素最突出的化学性质；•卤素单质的氧化性从氟到碘依次减弱。1）与金属、非金属反应氟在低温或高温下均可与所有金属直接反应，生成高价氟化物，并且反应十分剧烈。氯也可与所有金属反应。溴和碘在常温下只与活泼金属作用。无机化学氟、氯还可与除氧、氮和稀有气体以外的所有非金属单质直接化合。氟与非金属反应十分剧烈，甚至在低温下与碳、硅、硫、磷猛烈反应产生火焰；氯、溴的反应不如氟强烈；碘的反应活性则更弱，甚至不能和硫直接化合。无机化学2）与氢反应氟在低温、黑暗条件下即可直接与氢化合，大量放热并引起爆炸；氯与氢气在常温及散射光下缓慢反应；溴需要加热才能与氢反应；碘则在高温下才与氢作用，并同时发生HI分解。无机化学3）与水反应•卤素与水的反应主要有两种类型：•一类是氧化反应，放出氧气：2X2+2H2O=4H++4X-+O2↑氟与水的反应属于这一类。氟与水反应剧烈，发生燃烧。反应不仅生成氧气，还伴有少量氟化氧OF2、过氧化氢和臭氧生成。无机化学Cl2常温加热低温4PH6PHBr2ClO-3ClO3BrO3BrOC)(0BrOOClO-•另一类是氯、溴与水的反应——歧化反应X2+2H2O=H3O++X-+HXO（X=Cl，Br）这类反应进行的程度与溶液的pH密切相关。碘的水溶液是稳定的。无机化学O3HXO5X6OH3XOHXOXOH2X23222_常温加热低温6PH9PHBr2I23BrO3IO3BrO3IO3IOC)(0BrOO无机化学4）卤素间反应由于不同卤素的氧化性和不同卤离子的还原性不同，卤素之间可以发生置换反应。氧化性较强的卤素单质，在溶液中可以氧化还原性较强的卤离子。如3Cl2+KI+6KOH=KIO3+6KCl+3H2O无机化学14.2.2卤素的氢化物1、卤素氢化物概述1）概述所有卤化氢都是无色气体，具有强烈刺激气味，在湿空气中产生烟雾。卤化氢是极性分子，易溶于水，其水溶液显酸性，称为氢卤酸。无机化学表14-2卤化氢的物理性质性质HFHClHBrHI熔点/K沸点/K标准摩尔生成热/（kJ·mol-1）分解百分数（在1273K）气态分子核间距/pm气态分子偶极矩/DH-X键能/（kJ·mol-1）溶解度（293K，101kPa）/%表观电离度（0.1mol·L-3，291K）/%189.61292.67-271.1921.91569.035.310158.94188.11-92.3070.014127.61.074314292.6186.28206.43-36.40.5141.00.8283694993.5222.36237.80+26.48331620.448297.15795无机化学2、氯化氢和盐酸工业上制取氯化氢：H2（g）+Cl2（g）=2HCl（g）△rHmΘ=-184.6(kJ·mol-1)氯化氢在水中的溶解度很大。通常条件下，1体积水能吸收约450体积的氯化氢。无机化学Cl-离子有两个显著特性：1）还原性实验室常用盐酸和强氧化剂反应来制取Cl2。如KMnO4、K2Cr2O7、MnO2等能将Cl