第6章-沉淀滴定法和重量分析法

下一页返回退出分析化学第六章沉淀滴定法和重量分析法PrecipitationTitration&Gravimetry返回上一页下一页返回退出§６-1沉淀滴定法原理及应用♪以沉淀反应为基础的一种滴定分析法。♪用于沉淀滴定的反应应具备：☻沉淀的溶解度要小，不易形成过饱和溶液；☻沉淀反应快、定量地进行，沉淀组成恒定；☻有适当的检测终点方法。返回上一页下一页返回退出♪银量法（Argentimetry）☻用于测定Cl-、Br-、I-、SCN-、Ag+等；☻检测终点方法不同，按创立者名字命名：莫尔(Mohr)法、佛尔哈德(Volhard)法、法扬司(Fajans)法。返回上一页下一页返回退出银量法滴定终点的确定一、摩尔法——用铬酸钾作指示剂二、佛尔哈德法——用铁铵矾作指示剂三、法扬司法——用吸附指示剂返回上一页下一页返回退出1.滴定原理♪指示剂：K2CrO4♪滴定剂：Ag+♪测定离子：Cl-、Br-♪滴定反应：Ag++Cl-=AgCl（白色）Ksp=1.810-102Ag++CrO42-=Ag2CrO4（砖红色）Ksp=2.010-12返回一、摩尔法（Mohrmethod）上一页下一页返回退出♪指示剂的用量：☻K2CrO4浓度约为5.010-3mol·L-1♪溶液的酸度：☻中性或弱碱性介质，pH=6.5~10.5☻有铵盐存在时，pH=6.5~7.2，防止形成Ag(NH3)2+配离子♪原则上可滴定I-、SCN-，但AgI及AgSCN沉淀强烈吸附，终点变色不明显，误差大2.滴定条件返回上一页下一页返回退出♪事先分离与Ag+生成微溶性沉淀或配合物的阴离子，如PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-、F-、NH3、CN-、EDTA等；♪事先分离影响终点观察的有色离子Cu2+、Co2+、Ni2+；♪事先分离在中性或弱碱性溶液水解的高价离子Al3+、Fe3+、Bi3+、Sn4+；♪加入过量Na2SO4消除Ba2+、Pb2+干扰。3.干扰的消除返回上一页下一页返回退出二、佛尔哈德法（Volhardmethod）♫指示剂：♪铁铵矾[NH4Fe(SO4)212H2O]♫滴定方式：1.直接滴定法2.返滴定法返回上一页下一页返回退出1.直接滴定法♫滴定原理♪滴定剂：SCN-♪测定离子：Ag+♪滴定反应：Ag++SCN-=AgSCN(白色)Ksp=1.010-12Fe3++SCN-=FeSCN2+(红色)K=138返回上一页下一页返回退出滴定条件♪酸度：☻HNO3介质，[H+]=0.1~1mol·L-1，防止Fe3+水解♪指示剂用量：☻终点时Fe3+浓度约0.015mol·L-1♪滴定时充分摇动以防AgSCN吸附Ag+，使终点提前。返回上一页下一页返回退出2.返滴定法♫滴定原理♪滴定剂：SCN-♪测定离子：Cl-、Br-、I-、SCN-♪滴定反应：Ag+(过量)+Cl-=AgCl（白）Ag+(剩余)+SCN-=AgSCN(白色)Fe3++SCN-=FeSCN2+(红色)返回上一页下一页返回退出滴定条件：（Cl-）♪防止终点后发生置换反应：AgCl+SCN-=AgSCN+Cl-，采取措施：☻煮沸溶液，使AgCl沉淀凝聚，滤去沉淀；☻加入有机溶剂如硝基苯（毒性），摇动，使沉淀表面覆盖一层有机溶剂，阻止发生置换反应；☻提高Fe3+的浓度（0.2mol·L-1）以减小终点时SCN-的浓度。返回上一页下一页返回退出干扰的消除♪事先除去一些能与SCN-作用的干扰物质，如强氧化剂、氮的低价氧化物、铜盐、汞盐等。返回上一页下一页返回退出应用♪该法选择性高；♪有机卤化物中的卤素可采用此法测定；♪一些重金属硫化物可用此法测定。如CdS+2Ag+=Ag2S+Cd2+返回上一页下一页返回退出三、法扬司法（FajansMethod）♫滴定原理♪指示剂：吸附指示剂（有机酸、碱）♪滴定剂：Ag+♪测定离子：Cl-、Br-、I-、SCN-♪滴定反应：AgCl·Cl-+FI-(荧光黄)（黄绿色）（排斥）AgCl·Ag++FI-=AgCl·Ag+·FI-（粉红色）（吸引）返回上一页下一页返回退出滴定条件♪使沉淀的比表面大，即沉淀的颗粒小一些，可加入保护胶体糊精防止AgCl沉淀过分凝聚；♪浓度不能太稀，[Cl-]0.005mol·L-1，[Br-]、[I-]、[SCN-]0.001mol·L-1；♪滴定避免阳光直射；♪酸度控制要适当，由各吸附指示剂的性质决定；♪指示剂的吸附性能要适当，吸附能力大小顺序：I-SCN-Br-曙红Cl-荧光黄返回上一页下一页返回退出表常用的吸附指示剂指示剂待测离子滴定剂适用pH范围荧光黄Cl-，Br-，I-，SCN-Ag+7～10二氯荧光黄Cl-，Br-，I-，SCN-Ag+4～6曙红Br-，I-，SCN-Ag+2～10甲基紫SO42-，Ag+Ba2+，Cl-酸性溶液溴酚蓝Cl-，SCN-Ag+2～3罗丹明6GAg+Br-稀HNO3返回上一页下一页返回退出四、标准溶液的配制与标定♫AgNO3标准溶液：♪能直接配制；♪若采用与测定相同的方法，用NaCl基准物质（500～600℃干燥）标定，可消除方法的系统误差；♪配制所用蒸馏水应不含Cl-；♪AgNO3溶液贮存在棕色瓶中。返回上一页下一页返回退出五、沉淀滴定法的应用1.天然水中氯含量的测定2.有机卤化物中卤素的测定3.银合金中银含量的测定返回上一页下一页返回退出1.天然水中氯含量的测定♪一般以莫尔法测定，若水中含有SO32-、PO43-、S2-等，则采用佛尔哈德法测定。♪天然水中Cl-含量范围变化很大，河水湖泊中Cl-含量一般较低，海水、盐湖及某些地下水中Cl-含量较高。返回上一页下一页返回退出♪如农药“666”，即六氯环己烷（C6H6Cl6），通常将试样与KOH乙醇溶液一起加热回流煮沸，使有机氯以Cl-转入溶液，冷却后，加HNO3调至酸性，用佛尔哈德法测定释放出的Cl-♪有机卤化物的预处理，有碱水解法脱卤、氧燃烧法、熔融法、金属钠还原法等。OHClClHCOHClHC23366663332.有机卤化物中卤素的测定返回上一页下一页返回退出♪银合金用HNO3溶解，并除去氮的氧化物后，用佛尔哈德法直接滴定。3.银合金中银含量的测定返回上一页返回退出一、重量分析法及其特点♪用适当的方法先将被测组分与试样中其他组分分离，转化为一种纯粹的、化学组成固定的化合物，然后称量，据化学因数计算该组分的含量。返回§６-２重量分析法上一页返回退出♪加入沉淀剂，使待测组分生成难溶化合物沉淀下来，经过滤、洗涤、干燥、灼烧、称重、计算待测组分的含量，如Ba2++SO42-=BaSO41.沉淀法返回上一页返回退出2.挥发法（气化法）♪待测组分转变为气体逸出，据试样减少的质量计算；或将逸出气体用适当吸收剂吸收，据吸收剂增重质量计算。☻如“烧失量”测定，CaCO3=CaO+CO2☻再如石英岩中二氧化硅的测定，用氢氟酸挥发法，SiO2+4HF=SiF4+2H2O返回上一页返回退出3.电解法♪电子作沉淀剂使金属在电极上析出，据电极增重质量计算。返回上一页返回退出特点♫最基本、最古老的分析方法♪不需要标准溶液或基准物质，准确度高；♪操作繁琐、周期长；♪不适用于微量和痕量组分的测定；♪目前重量分析法主要用于常量的硅、硫、镍、磷、钨等元素的精确分析。返回上一页返回退出试液沉淀剂沉淀形称量形过滤洗涤800℃灼烧BaSO4SO42-+Ba2+BaSO4过滤洗涤1100℃灼烧Mg2P2O7Mg2++(NH4)2HPO4MgNH4PO4·6H2O可见，沉淀形式与称量形式可能相同，也可能不同二、重量分析对沉淀的要求上一页返回退出沉淀形（PrecipitationForm）♪要求：☻沉淀的溶解度要小**，定量完全沉淀；☻沉淀易于过滤、洗涤，粗大的晶形沉淀或紧密的非晶形沉淀；☻沉淀纯净，避免玷污；☻沉淀易于转化为称量形。1、对沉淀形的要求上一页返回退出♫要求：♪有确定的化学组成，与化学式完全相符；♪十分稳定，不易吸收空气中H2O、CO2，不易被氧化；♪称量形摩尔质量要大，少量的待测组分可以得到较大质量的称量形式，减小称量误差，提高分析灵敏度。2、对称量形的要求上一页返回退出§6-3沉淀的形成和玷污一、沉淀的类型：（按物理性质划分）♪晶形沉淀（CrystallinePrecipitate）：☻由较大的沉淀颗粒组成、内部排列规则、结构紧密、极易沉降于容器底部。有粗、细之分，如MgNH4PO4为粗晶型沉淀，BaSO4为细晶型沉淀♪非晶形沉淀（无定形沉淀、胶状沉淀）（AmorphousPrecipitate）：☻由许多疏松聚集在一起的微小沉淀颗粒组成、沉淀颗粒的排列杂乱无章、其中包含大量数目不定的水分子、体积庞大的絮状沉淀、不易沉降于容器底部。如Fe2O3·nH2O、SiO2·nH2O上一页返回退出二、沉淀的形成♫形成过程：构晶离子成核作用晶核成长沉淀颗粒定向速度大于聚集速度聚集速度大于定向速度晶型沉淀非晶型沉淀返回上一页返回退出晶核的形成♪均相成核作用：☻构晶离子在过饱和溶液中，通过离子的缔合作用，自发地形成晶核。（离子对离子群晶核）♪异相成核作用：☻溶液中混有的固体颗粒，在沉淀过程中，这些微粒起着晶种作用，诱导沉淀形成。（试剂、溶剂、灰尘等引入的杂质，总是存在）返回上一页返回退出♫冯·韦曼（VonWeimarn）经验公式：sscKQ晶核形成速度＝cQ－加入沉淀剂瞬间沉淀物质的浓度s－开始沉淀时沉淀物质的溶解度cQ-s－沉淀开始瞬间的过饱和度K－常数，与沉淀的性质、介质、稳定等因素有关可见，溶液的相对过饱和度越大，晶核形成速度越大，形成的晶核数目越多；溶液的相对过饱和度越小，晶核形成速度越小，形成的晶核数目越少，晶核形成速度慢，容易得到大晶形沉淀。上一页返回退出♪聚集速度：构晶离子形成晶核，再进一步聚集成沉淀颗粒的速度；与溶液的相对过饱和度有关，相对过饱和度越大，聚集速度越大。♪定向速度：构晶离子按一定的晶格排列形成大晶粒的速度，与物质的性质有关，极性较强的盐类，具有较大的定向速度。上一页返回退出三、影响沉淀纯度的主要因素♫沉淀的沾污主要原因是：共沉淀和继沉淀现象1.共沉淀（co-precipitation）：♪沉淀从溶液析出时，溶液中本来不生成沉淀的某些其他组分，被沉淀带下而一起沉淀下来的现象♪有三类：☻表面吸附（adsorption）：☻混晶或固溶体（mixedcrystal）：☻吸留或包藏（occlusionorinclusion）：上一页返回退出（1）表面吸附♫BaSO4晶体表面吸附示意图Cl-Cl-Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+Ba2+Ba2+双电层上一页返回退出沉淀表面吸附遵循吸附规律♪凡与构晶离子生成难溶或离解度很小的化合物的离子优先被吸附♪离子的价态愈高，浓度愈大，愈易被吸附；易极化的离子易被吸附♪沉淀吸附杂质的量与比表面及温度等有关。颗粒愈细，比表面愈大，吸附愈多；吸附过程放热，温度愈高，吸附愈少。BaSO4·Ba2+NO3-Cl-NO3-易被吸附BaSO4·SO42-Fe3+Fe2+Fe3+易被吸附返回上一页返回退出（2）混晶或固溶体♪溶液中的杂质离子的半径与沉淀构晶离子的半径相近、晶格相同、电荷相同时，在沉淀形成过程中可能占有构晶离子在晶体中的固定位置，形成混晶或固溶体。♪如：BaSO4－PbSO4AgCl－AgBrMgNH4PO46H2O－MgNH4AsO46H2OBaCrO4－RaCrO4K2NaCo(NO2)6－Rb2NaCo(NO2)6－Cs2NaCo(NO2)6上一页返回退出♪有些混晶中，杂质离子或原子并不位于正常晶格的离子或原子位置，而是位于晶格的空隙中，形成异形混晶。有时杂质离子与构晶离子的晶体结构不同，但在一定条件下，可能形成异形混晶。如：MnSO45H2O－FeSO47H2O♪生成混晶的选择性较高，一旦形成混晶，杂质