第五章_填充柱气相色谱

1第5章填充柱气相色谱一、气液色谱固定相载体+固定液固体吸附剂新型合成固定相21.载体(担体)的特性*具有多孔性比表面积大*化学惰性不与试样组分发生化学反应表面无活性，但应有较好的“浸润性”*热稳定性“好”*有一定的机械强度3分为硅藻土和非硅藻土两类：硅藻土载体是由称为硅藻的单细胞海藻骨架组成，主要成分是二氧化硅和少量无机盐，根据制造方法不同，又分为红色载体和白色载体。2.载体类型4非硅藻土载体有有机玻璃微球载体，氟载体，高分子多孔微球等。这类载体常用于特殊分析，如氟载体用于极性样品和强腐蚀性物质HF、Cl2等分析。但由于表面非浸润性，其柱效低。5红色载体是将硅藻土与粘合剂在900℃煅烧后，破碎过筛而得，因铁生成氧化铁呈红色，故称红色载体，其特点是表面孔穴密集、孔径较小、比表面积较大。对强极性化合物吸附性和催化性较强，如烃类、醇、胺、酸等极性化合物会因吸附而产生严重拖尾。因此它适宜于分析非极性或弱极性物质。6白色载体是将硅藻土与20％的碳酸钠（助熔剂）混合煅烧而成，它呈白色、比表面积较小、吸附性和催化性弱，适宜于分析各种极性化合物。101，102系列，英国的Celite系列，英国和美国的Chromosorb系列，美国的Gas－ChromA，CL，P，Q，S，Z系列等，都属这一类。7硅藻土载体表面不是完全惰性的，具有活性中心。如硅醇基或含有矿物杂质，如氧化铝、铁等，使色谱峰产生拖尾。因此，使用前要进行化学处理，以改进孔隙结构，屏蔽活性中心。处理方法有酸洗、碱洗、硅烷化及添加减尾剂等。SiOH3.载体的表面处理8（i）酸洗：用3--6mol·cm-3盐酸浸煮载体、过滤，水洗至中性。甲醇淋洗，脱水烘干。可除去无机盐，Fe,Al等金属氧化物。适用于分析酸性物质。（ii）碱洗：用5%或10%NaOH的甲醇溶液回流或浸泡，然后用水、甲醇洗至中性，除去氧化铝，用于分析碱性物质。9(iii)硅烷化：用硅烷化试剂与载体表面硅醇基反应，使生成硅烷醚，以除去表面氢键作用力。如：SiOOHSiOH+ClSiCH2CH2ClOSiCH2OCH2+2HClSiSiO常用硅烷化试剂有二甲基二氯硅烷（DMCS），六甲基二硅烷胺（HMDS）等。102．固定液（l）对固定液要求：选择性好；良好的热稳定性和化学稳定性；对试样各组分有适当的溶解能力；在操作温度下有较低蒸气压。固定液的选择性可用相对调整保留值2.1，来衡量。对于填充柱一般要求2.1＞1.15；对于毛细管柱，2.1＞1.08.11在气相色谱中，载气是情性的，且组分在气相中浓度很低，组分分子间作用力很小，可忽略。在液相中，由于组分浓度低，组分间的作用力也可忽略。液相里主要存在的作用力是组分与固定液分子间的作用力，包括定向力、诱导力、色散力和氢键作用力4种。此外，固定液与被分离组分间还可能存在形成化合物或配合物等的键合力。（2）组分分子与固定液间的作用力12（3）固定液的特性固定液的特性主要是指它的极性或选择性，用它可描述和区别固定液的分离特征。目前大都采用相对极性和固定液特征常数表示。13（i）相对极性：1959年由Rohrschneider提出用相对极性P来表示固定液的分离特征。此法规定非极性固定液角鲨烷的极性为0，强极性固定液β，β′-氧二丙睛的极性为100．然后，选择一对物质（如正丁烷一丁二烯或环乙烷一苯），来进行试验。分别测定它们在氧二丙腈、角鲨烷及欲测固定液的色谱柱上的相对保留值，将其取对数后，得到:正丁烷）（丁二烯）(lgrrttq14式中下标1，2和X分别表示氧二丙睛，角鲨烷及被测固定液。由此测得的各种固定液构相对极性均在0～100之间。一般将其分为五级，每20单位为一级。相对极性在0～+l之间的叫非极性固定液，+2级为弱极性固定液，+3级为中等极性，+4～+5为强极性。非极性亦可用“－”表示。表19-1列出了一些常用固定液的相对极性数据。211100100qqqqPxx）（1516ΔI=Ip—Is式中ΔI为任一标准物质保留指数差值，Ip和Is分别为任一标准物质在被测固定液和参比固定液的保留指数。麦氏常数是在罗氏方法的基础上，1970年由McReynolds提出的改进方案。选用苯、正丁醇、2一戊酮、l一硝基丙烷、吡啶、2一甲基一2一戊醇、碘丁烷、2一辛炔、二氧六环、顺八氢化茚10种物质，在柱温120℃下分别测定它们在226种固定液和角鲨烷上的ΔI值。归纳后发现前5种物质已足以表达固定液的相对极性，把该五项之和称为总极性。（ii）固定液特征常数1718人为规定正构烧烃的保留指数为其碳数乘100,如正己烷和正辛烷的保留指数分别为600和800。至于其他物质的保留指数，则可采用两个相邻正构烷烃保留指数进行标定。测定时，将碳数为n和n+1的正构烷烃加于样品x中进行分析，若测得它们的调整保留时间分别为tr′（Cn），tr′（Cn+1；）和tr′（x）且tr′（Cn）＜tr′（x）＜tr（Cn+1）时，则组分X的保留指数可按下式计算，即])(lg)(lg)(lg)(lg[100'1'''nrnrnrrxCtCtCtxtnI保留指数19气液色谱可选择的固定液有几百种，它们具有不同的组成、性质、用途。现在大都按固定液的极性和化学类型分类。按固定液极性分类，可用固定液的极性和特征常数（罗氏常数和麦氏常数）表示。按化学类型分类是将有相同官能团的固定液排列在一起，然后按官能团的类型分类。这样就便于按组分与固定液结构相似原则选择固定液。（4）固定液的分类20（5）固定液的选择对固定液的选择并没有规律性可循。一般可按“相似相溶”原则来选择。在应用时，应按实际情况而定。（i）分离非极性物质：一般选用非极性固定液，这时试样中各组分按沸点次序流出，沸点低的先流出，沸点高的后流出。（ii）分离极性物质：选用极性固定液，试样中各组分按极性次序分离，极性小的先流出。极性大的后流出。21（iii）分离非极性和极性混合物：一般选用极性固定液，这时非极性组分先流出，极性组分后流出。（vi）分离能形成氢键的试样：一般选用极性或氢键型固定液。试样中各组分按与固定液分子间形成氢键能力大小先后流出，不易形成氢键的先流出，最易形成氢键的最后流出。22（v）复杂的难分离物质：可选用两种或两种以上混合固定液。对于样品极性情况未知的，一般用最常用的几种固定液做试验。23241．常用的固体吸附剂主要有强极性的硅胶，弱极性的氧化铝，非极性的活性炭和特殊作用的分子筛等。使用时，可根据它们对各种气体的吸附能力不同，选择最合适的吸附剂.二．气固色谱固定相252．人工合成的固定相高分子多孔微球是一类人工合成的多孔共聚物。它既是载体又起固定液作用，可在活化后直接用于分离，也可作为载体在其表面涂渍固定液后再用。262．人工合成的固定相可控制其孔径大小及表面性质。圆球型颗粒容易填充均匀，数据重现性好。在无液膜存在时，没有“流失”问题，有利于大幅度程序升温。高分子多孔微球特别适用于有机物中痕量水的分析，也可用于多元醇、脂肪酸、脂类、胶类的分析。27