天然水体中的主要离子

第三章天然水体中的主要离子本章提要主要介绍天然水体中存在的主要离子，要求了解天然水体中的主要离子的来源和动态规律。熟悉并掌握天然水体中的主要离子对水生生物生命活动和养殖生产的影响。第一节水的硬度及钙镁离子一、天然水的硬度与Ca2+、Mg2+（一）钙以Ca2+离子形式存在，来源主要有含石膏地层中CaSO4·2H20的溶解，白云石(CaCO3.MgCO3)、方解石(CaCO3)在水和CO2作用下的溶解等。天然水中的钙含量差别很大。潮湿多雨地区的地面水含钙少；干早地区，尤其流经富含石膏地层的地下水，及富含石灰石地层的地下水中含Ca2+均较多。地面水中，如许多河流与湖泊含钙量只有每升数毫克（如广东、广西、福建）。海水含Ca2+较多，盐度35的大洋水Ca2+含量达400mg／kg。钙是多数淡水中含量最多和重要的阳离子。(二)镁镁在天然水中含量仅次于Na+或Ca2+，常居阳离子的第二位。在大多数淡水中Mg2+的含量介于1-40mg/L之间天然水中Ca2+与Mg2+含量的比例关系有一个大致规律：在溶解性固体总量低于500mg／L的水中，Ca2+与Mg2+物质的量的比值变化范围较大，从4：1到2：1.水中溶解性固体总量大于1000mg/L时，其比值在2：、1到1：l之间。淡水：Ca2+Mg2+咸水：Mg2+Ca2+海水2.522CaMg随着水中含盐量的增加，由于镁的碳酸盐和硫酸盐的溶解度较钙的高，镁离子将会超过钙很多倍。二、水硬度的概念及表示单位硬度是指水中二价及多价金属离子含量的总和。这些离子包括Ca2+、Mg2+、Fe2+、Mn2+、Fe3+，Al3+等。共性——含量偏高可使肥皂失去去污能力，锅炉结垢，工业上的许多部门不能使用。构成天然水硬度的主要离子是Ca2+和Mg2+，所以Ca2+和Mg2+离子的含量来计算硬度。水硬度的单位：1．毫摩／升(mmol/L)物质的量的基本单元以单位电荷形式1/nMen+计，即以1/2Ca2+，1/2Mg2+作为基本单元。为常用硬度单位。2．毫克／升(CaCO3)符号为mg/L(CaCO3)，以1L水中所含有的与形成硬度离子的量所相当的CaCO3的质量表示(美国或英文文献中)常用。3．德国度(0Hg):将水中的Ca2+和Mg2+含量换算为相当的CaO量后，以1L水中含10mgCaO为1德国度(0Hg)。德国、原苏联和我国常采用。例1、鱼水池中含Ca（HCO3）2160mg/L，Mg（HCO3）2220mg/L。计算水中总硬度，以三种单位表示硬度。（MCa（HCO3）2=162，MMg（HCO3）2=146.3)解：水的总硬度=三、天然水的硬度天然水硬度主要由Ca2+、Mg2+离子形成。某些缺氧地下水也可能由Fe2+形成水硬度。分类：根据形成硬度的离子不同，可分为钙硬度、镁硬度、铁硬度等。考虑到水中与硬度共存的阴离子组成，又分为碳酸盐硬度与非碳酸盐硬度。碳酸盐硬度--暂时硬度:水煮沸后，可以生成CaCO3沉淀而除去。非碳酸盐硬度---永久硬度:对应于钙镁的硫酸盐、氯化物形成的硬度。用一般煮沸方法不能从水中除去.这种分类方法只不过是反映水中钙、镁阳离子同阴离子组成间的数量对比关系，不可认为水中固定地含有这些盐类。表2-1天然水的硬度分级类别德国度(°HG)mmol/L(1/2Ca2+,1/2Mg2+)极软水0~41.4以下软水4~81.4~2.8中等软水8~162.8~5.7硬水16~305.7~11.4极硬水30以上11.4以上天然水的硬度含量情况不同地区，环境，水体状况其硬度不一样:雨水的硬度一般很低，靠雨水或融化雪水补给的河流，水硬度都比较低干旱半干旱地区的盐碱、涝洼地的地面水与地下水，硬度多数都比较高一般来说，随着含盐量的增加，水硬度也增大一些特殊水文地质条件下形成的苏打湖（碳酸盐类钠组Ⅰ型水），水硬度则相对较低四鱼池水硬度的变化Ca2+在水中比较活跃，参与水中的溶解平衡与吸附平衡，含量处在不停的变化之中。水中的光合作用和呼吸作用就可以使池水硬度发生昼夜变化。这是因为一般养鱼池水中均存在以下的重要平衡：当水中的光合作用速率超过呼吸作用速率时，就有CO2的净消耗，促使平衡向右移动；当呼吸作用速率超过光合作用速率时，就有CO2的净补充，促使平衡向左移动。盐碱地：注水前后的变化淡水鱼池：管理操作、生物代谢海水鱼池：变化较小对淡水养鱼池，生产管理上的操作及水中生物代谢活动也可使池水硬度发生变化。比如施用过磷酸钙，泼洒石灰浆水，都能使池水硬度变化。池水中生物的光合作用和呼吸作用能促使碳酸钙的沉积和溶解，可以使池水的碱度、硬度发生昼夜变化.海水养鱼池，由于总硬度很高，这种变化的相对值很小，不容易测定出来。养鱼池水的硬度首先决定于所采用的水源水的硬度，其次与池塘土质有关。新修建的养鱼池，土壤中的可溶性钙、镁也会转入池水中，使水硬度增高。修建在盐碱地上灌注淡水的养鱼池，随着塘龄的增加，土壤中的钙、镁因淋溶而减少，致使池水的总硬度也逐年降低。五钙、镁离子在水产养殖中的意义作为淡水养殖生产用水，要求有一定的硬度，即要求水中有一定的钙、镁含量。海水养殖虽然对水硬度没有提出要求，但在使用地下井盐水进行海水鱼、虾、贝类繁殖时，就必须重视水的硬度，尤其是钙、镁离子含量的比例，否则可能引起养殖失败。这表明钙、镁离子在养殖生产中有着十分重要的意义。钙、镁是生物生命过程所必需的营养元素钙离子可降低重金属离子和一价金属离子的毒性钙、镁离子可增加水的缓冲性钙、镁离子比例，对海水鱼、虾、贝的存活有重要影响1.钙、镁是生物生命过程所必需的营养元素某些湖泊的藻类现存生物量与溶解钙的相关关系钙、镁不仅是生物体液及骨骼的组成成分，还参与体内新陈代谢的调节。藻类细胞必需钙，硅藻大都喜欢在硬水中生长，水中钙含量过少会限制藻类的繁殖。○生物量低的湖泊；⊙生物量中等的湖泊；●生物量高的湖泊；▲其他镁是叶绿素中的成分，各种藻类都需要镁。镁在糖代谢中起着重要的作用。镁不足，核糖核酸(RNA)的净合成将停止，氮代谢混乱，细胞内积累碳水化合物及不稳定的磷脂。缺镁还会影响对钙的吸收。2钙离子可降低重金属离子和一价金属离子的毒性。许多重金属离子在硬水中的毒性都比在软水中的要小得多，这可能是由于钙可减少生物对重金属的吸收.表2-4部分金属离子在硬水与软水中的毒性比*一价金属离子浓度过高时对许多水生生物有毒害作用，增加钙含量可以降低一价金属离子的毒性。3钙、镁离子可增加水的缓冲性一定的硬度，可以使水具有较好的缓冲性，即具有较好的保持pH的能力。4.水中钙镁离子的比例对海水鱼虾贝的存活有重要影响罗氏沼虾育苗人工海水，出苗率较高的条件Ca2+170～244mg/LMg2+324～440mg/LMg2+/Ca2+质量比R＝1.8中华绒螯蟹育苗要求Ca2+178－340mg/LMg2+484－816mg/LMg2+/Ca2+质量比R＝2.3－3.01）臧维玲研究结果:比例不合适，会引起养殖种类的大批死亡。2）王慧等试验得出：中国对虾在水环境中能够生存的Ca2+和Mg2+质量浓度范围Ca2+24.92－280.66mg/LMg2+34.5－344.9mg/Lρ(Mg2+)/ρ(Ca2+)比R＝1-3为最好养殖水体对硬度的要求一般适宜值为：1-3mmol/L.鲤科鱼类:5-8°HG鲑科鱼类:8-12°HG温室育苗常:硬水软化沿海:Ca2++2HCO3-=CaCO3+CO2内陆:Ca+SO42-=CaSO4清除方法：生石灰苏打;阳离子交换第二节水的碱度、碳酸氢根、碳酸根离子概念：碱度(Alkalinity)是反映水结合质子的能力，也就是水与强酸中和能力的一个量。天然水中构成碱度的物质：一、碱度的组成及表示单位（一）碱度的组成总碱度（AT）：由碳酸氢根碱度、碳酸根碱度、硼酸盐碱度及氢氧根碱度等组成。HOHBOHCOHCOAT442332442332BOHCOHCOHOHCOHCOAT2332/1淡水碱度测定A、总碱度：用一个强酸标准溶液滴定，用甲基橙为指示剂，当溶液由黄色变成橙红色(pH约4.2)，停止滴定，此时所得的结果，也称为甲基橙碱度。H++OH-H2O2H++CO32-H2O+CO2H++HCO3-H2O+CO2总碱度=[HCO3-]+[CO32-]+[OH-]-[H+]→→→碱度与酸碱度不同！B、酚酞碱度：滴定以酚酞为指示剂，当溶液pH值降到8.3时，表示OH-被中和，CO32-全部转化为HCO3-，得到酚酞碱度表达式：酚酞碱度=[CO32-]+[OH-]-[H2CO3*]-[H+]014甲基橙酚酞4.2HCO3-、CO2→H2CO3总碱度/甲基橙碱度总碱度=[HCO3-]+[CO32-]+[OH-]-[H+]8.3CO32-→HCO3-酚酞碱度酚酞碱度=[CO32-]+[OH-]-[H2CO3*]-[H+]碱度的测定：酸滴定法，碳酸盐用强酸滴定有两个突跃点，一个在pH8.3附近，用酚酞作指示剂，俗称酚酞碱度；另一个在pH4．2附近，用甲基橙作指示剂，俗称甲基橙碱度。可见，甲基橙碱度就是总碱度。“酚酞碱度”只包含了氢氧根碱度及碳酸根离子碱度的一半。水中的HC03-不构成酚酞碱度。酚酞碱度的概念可以用下式表达：小结注意：水的酸碱度概念，是指用pH来度量的量，此处的碱度，以及后面将提到的酸度的概念不同。前者反映的是水中氢离子活度的大小，碱度反映的则是水中能结合质子的物质的总量，也就是水中氢氧根离子与弱酸根离子的总量。(二)碱度的表示单位碱度表示单位，与硬度的单位形式完全相同，只是含义有所差异。1．毫摩尔／升(mmol／L):1L水能结合的质子的物质的量。2．毫克／升(mg/L):1L水中能结合H+的物质所相当的CaCO3的质量(以mg作单位)。3．德国度(0HG)也是从硬度移过来的单位，以10mg／L氧化钙(CaO)为10HG。1mmol／L=2.8040HG。东南沿海、珠江水系、长江水系较低0.33～2.5mmol/L内陆干旱、半干旱地区I型水补给的湖泊较高西北华北的盐碱泡沼：100mmol/L天然碱湖－松嫩平原的大布苏碱湖：17mol/L2.海水：2～2.5mmol/L，盐碱系数=A/S(三)天然水的碱度来源：集雨区岩石、土壤中碳酸盐的溶解3.地下水：碱度、硬度一般较高1.地面水：由于水文、地质和气候条件不同区域性二、碱度的变化及意义(一)碱度的变化水的碱度受水中光合作用和呼吸作用的影响，会发生变化。对于生物密度很大的室外养鱼池，还会有周期性的昼夜变化，与前面提到总硬度的昼夜变化类似。变化的原因是水中存在以下两个化学平衡：（1）当光合作用速率超过呼吸作用速率时，C02不断被吸收利用，平衡(1)向右移动，使平衡(2)也向右移动，有CaCO3沉淀生成。总结果是水的碱度、硬度下降，pH上升。（2）当呼吸作用速率超过光合作用速率时，不断有C02产生，促使平衡(1)、(2)均向左移动，其结果是碱度、硬度都上升，pH下降。（二)碱度与水产养殖的关系水的碱度对水产养殖，主要对池塘养鱼生产有重要作用。养鱼用水需要有一定的碱度，碱度过高又有害。碱度与水产养殖的关系体现在以下三个方面：1.降低重金属的毒性重金属一般是游离的离子态毒性较大。重金属离子能与水中的碳酸盐形成络离子，甚至生成沉淀，使游离金属离子的浓度降低。在用重金属防治鱼病时碱度大，重金属的药效就会降低。2．调节CO2的产耗关系、稳定水的pH水中存在以下化学平衡:Ca2++2HCO3-＝CaCO3(S)十H20十CO2光合作用强烈时，上述平衡将向右移动，补充被光合作用消耗的CO2。当呼吸作用较强时，多余的CO2可以通过平衡向左移动转变为HCO3-，而储备起来。碱度较大可以使水pH相对稳定。3．碱度过高对养殖生物的毒害作用在我国干旱与半干旱地区有一些水域，碱度偏大，水中经济水生生物的种类就明显减少，有的甚至没有经济种类生存，移植驯化耐盐种类也未能成功。