官能团体系的缩聚反应和固化反应

2-2官能团体系的缩聚反应和固化反应反应中单体原料以双官能团参加反应,形成的产物大分子中都具有活性基团,在交联剂存在下,则可继续反应形成体型结构。不饱和聚酯树脂的合成反应不饱和聚酯树脂是由不饱和二元酸（酐）及部分饱和二元酸（酐）与二元醇反应而生成的具有反应活性的线型聚酯。具有可溶可熔性。原料①二元醇:乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、新戊二醇和丙氧基双酚A等②不饱和二元酸酐:顺丁烯乙酸酐、反丁烯二酸酐等③饱和二元酸:邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸和己二酸等合成反应与线型缩聚反应一样,为可逆的逐步缩聚反应。反应首先是酸酐开环加成,（形成酸和酯）该不饱和酸与二元醇反应，形成带有双键和聚酯结构的二元醇，它可以继续与饱和二元酸进行缩聚反应。HOROH+CHCHCCOOOHOROCOCHCHCOOHHOROCCHCHCOOHO+HOROHHOROCCHCHCOOROHO进一步缩聚就得到不饱和聚酯,其结构为:一般对缩聚树脂的要求是产物的分子量控制在2000-3000之间，聚合度在12-23的范围内。OROCOR'COOROCOCHCHCOxy合成反应不饱和聚酯树脂的固化反应苯乙烯单体为交联剂，在引发剂的作用下固化反应为:固化产物的结构（1）均匀的连续网状结构（2）不均匀的连续网状结构（3）不连续的网状结构不饱和聚酯树脂固化后主要形成第二种网状结构的大分子树脂中苯乙烯含量%粘度（25℃）凝胶时间25℃分钟体积收缩%树脂软化温度2030405060148以上7.11.10.20.121151617196.48.08.99.810.76371838990交联剂交联剂与树脂的性能不饱和聚酯的制备不饱和聚酯的制备可分为两个步骤由饱和二元酸混以部分不饱和二元酸再与二元醇反应制成线型聚酯；再与不饱和单体进行交联固化形成热固性树脂。生产方法简述将二元醇和催化剂加入反应釜内;100℃时逐渐加入二元酸或酐,通CO2或N2保护;反应温度190-200℃,低分子副产物被气体带走;控制羟值40—50mgKOH/g以下,时间10小时左右;冷却至90℃时，缓慢加入苯乙烯和阻聚剂不饱和聚酯树脂的生产工艺不饱和聚酯合成车间布置示意1—苯乙烯贮罐；2—丙二醇贮罐；3—乙二醇贮罐；4—泵；5—真空泵；6—稀释锅；7—醇计量罐；8—压力表；9—卧式列管冷凝器；10—接受罐；11—分馏柱；12—反应锅（釜）；13—立式冷凝器；14—转子流量计；15—缓冲罐；16—秤不饱和聚酯树脂大批量生产流程1—自动称量秤；2—反应釜；3—稀释罐；4—泵；5—板框过滤器；6—袋式过滤器；7—乙二醇贮罐（地面或地下，不加热）；8—丙二醇贮罐（地面或地下，不加热）；9—邻苯二甲酸酐贮罐（加热）；10—顺丁烯二酸酐贮罐（加热）；11—苯乙烯贮罐（地下，不加热）；12—树脂贮罐；13—流量计量与控制器；14—树脂产品出厂装桶反应釜的结构典型的不饱和聚酯的组成提供聚合物的性能，包括模量，韧性，玻璃化转变温度和耐久性等。可以控制粘度，降低成本和改善浸润性能树脂或低聚物--40到100%(通常为55-65%)活性稀释剂或单体(通常是指苯乙烯)--0-60%(典型35-45%)引发剂--1到3%引发化学反应阻聚剂—小于100ppm帮助工艺和改善储存期各种引发剂普通引发剂的半衰期50℃60℃70℃85℃100℃115℃130℃145℃155℃175℃偶氮二异丁腈74hr4.8hr7.2min过氧化苯甲酰7.3hr1.4hr19.8min过氧化乙酰158hr8.1hr1.1hr过氧化月桂酰44.7hr12.8hr3.5hr30min对叔丁基过醋酸酯88hr12.5hr1.9hr18min过氧化枯基13hr1.7hr16.8min对叔丁基过氧化合物218hr34hr6.4hr1.38hr对叔丁基氢过氧化合物338hr44.9hr4.81hr•阻聚剂和缓聚剂被用来抑制聚合，目的是改善工艺性和增加储存期。•阻聚剂停止所有的自由基聚合，直到耗尽为止。•缓聚剂仅仅停止链增长部分的自由基。•可用于自由基体系的阻聚剂和缓聚剂有：苯醌、对苯二酚（氢醌）和氯醌（四氯苯醌）阻聚剂和缓聚剂的基本方程:Z的活性小于Mn就是缓聚或Z无活性就是阻聚。阻聚剂和缓聚剂抑制剂单体z=kz/kp硝基苯甲基丙烯酸盐苯乙烯乙烯基醋酸盐0.004640.32611.21,3,5-Trinitrobenzene甲基丙烯酸盐苯乙烯乙烯基醋酸盐0.20464.2404p-BenzoquinoneAcrylonitrile甲基methacrylate苯乙烯0.915.7518Chloranil甲基methacrylate(44°C)苯乙烯0.262,040DPPH甲基methacrylate(44°C)2,000FeCl3Acrylonitrile(60°C)苯乙烯(60°C)3.3536CuCl2Acrylonitrile(60°C)甲基methacrylate(60°C)苯乙烯1001,027~11,000氧甲基methacrylate苯乙烯33,00014,600硫磺甲基methacrylate(44°C)乙烯基醋酸盐(44°C)0.075470苯胺甲基丙烯酸盐乙烯基醋酸盐0.00010.015苯酚甲基丙烯酸盐乙烯基醋酸盐0.00020.012p-Dihydroxybenzene乙烯基醋酸盐0.71,2,3-Trihydroxybenzene乙烯基醋酸盐5.02,4,6-Trimethylphenol乙烯基醋酸盐0.5室温固化促进剂在室温时可以帮助引发固化。萘酸钴(CoNap)0-0.3%--与过氧化甲乙酮（MEKP）配合使用。二甲基苯胺(DMA)0-0.3%--与过氧化苯甲酰（BPO）和过氧化甲乙酮（MEKP）配合使用。树脂的凝胶化时间依赖于引发剂、促进剂（多种）和反应温度。室温固化纤维和填料对固化的影响纤维和填料不仅可以显著改变复合材料的最终性能，而且可以显著改变树脂的固化性能。工艺性能的变化包括：（1）热性能（2）粘度（3）凝胶化时间纤维和填料对固化速率的影响碳纤维/环氧固化加速玻璃珠/聚酯固化减缓E-玻璃/聚酯固化减缓CaCO3/聚酯固化加速S-玻璃/乙烯基酯固化加速SMC制造工艺颜料、填料分散用搅拌机（1）树脂浆料制备：将颜料、填料、引发剂等分散于树脂中（2）SMC制备：①玻璃纤维短切铺毡；②浆料被覆；③压实；④熟化。SMC制造设备层压法(laminating)借加热、加压把多层相同或不同材料结合为整体的成型加工方法。对于热固性塑料，层压是制造增强塑料和制品的一种重要方法。把浸有合成树脂的增强材料如纸张、织物、玻璃布、特种纤维等层叠起来，加热、加压（见图）即可得各种层压制品。层压法(laminating)层压按其加工压力分为高压法和低压法。①高压法的加工压力大于1.4MPa。生产设备主要是浸渍树脂溶液及干燥用浸胶机，压制和熟化用的多层液压机。主要制品有层压板、管和棒以及覆铜箔板等。②低压法的加工压力小于1.4MPa，制品在强度和外观上，虽不如高压法，但可制造大型制品,如玻璃钢的游艇和容器等。传递模塑法(transfermoulding)热固性塑料在加料室内加热、熔融（图a）,再在加压下进入加热的闭合型腔内（图b）,经过固化后，脱模即得制品。传递模塑与模压相仿，都借助于压机，但又有注射成型的特点，模具设有浇口和流道。此法与模压相比，其优点是固化较均匀,生产周期短,尺寸精确度好，缺点是模具费用较大和原材料消耗高。模压法（compressionmoulding）压缩模塑的简称，又称压塑。塑料在闭合模腔内借助加热、加压而成型为制品的塑料加工方法。一般是将粉状、粒状、团粒状、片状，甚至先作成和制品相似形状的料坯，放在加热的模具的型腔中，然后闭模加压,使其成型并固化,再经脱模得制品(见图),该法特别适用于热固性塑料的成型加工，缺点是生产周期长，效率低，制品尺寸精度差。浇铸法(casting)是在常压下将液态单体或预聚物注入模具内，经聚合而固化成型，变成与模具内腔形状相同的制品。热固性树脂也用浇铸法成型。乙烯基酯树脂（1）乙烯基酯有较好的耐水解和耐化学腐蚀性能；（2）乙烯基酯是综合丙烯酸酯、聚酯和环氧树脂的性能，具有耐热、高反应活性和坚硬；（3）可以采用片状模塑成型工艺；（4）主要用于耐腐蚀、陆上及海上运输、电气绝缘及辐射固化工艺等方面。环氧树脂含有环氧基的交联聚合物，被称为环氧树脂。O/\--CH-CH2广泛应用于粘合剂、油漆、涂料、塑料和木制品的强力胶。目前，大约有95%的商用环氧树脂是由双酚A和环氧氯丙烷制备。环氧树脂的缩聚反应和固化反应环氧树脂的种类很多,而其中最典型,产量最大（占90%）,且用途最广的是二酚基丙烷（即双酚A）与环氧氯丙烷所合成的环氧树脂,其总的化学反应如下:(n+2)H2CCHCH2Cl+(n+1)NaOH+(n+1)HOCCH3CH3OHOCH2CHCH2OCCH3CH3OCH2CH2OHOnOCCH3CH3OCH2CHCH2+(n+2)NaCl+(n+2)H2O在形成的线型环氧树脂分子中,两端有可参加的环氧基,链中有仲羟基,在交联剂的存在下,可交联形成体型结构的高聚物。环氧树脂的制备环氧氯丙烷和双酚A混合物在60℃加热搅拌，由于是放热反应，应采取降温措施。产物为环氧树脂和氯化钠，用甲苯进行过滤。最后减压蒸馏（150℃/5mmHg）除去微量易挥发物和甲苯。原料摩尔比对环氧树脂的影响环氧氯丙烷/双酚A摩尔比分子量软化点10:13709℃2:145143℃1.4:179184℃1.33:180290℃1.25:11133100℃1.2:11420112℃双酚A的合成摩尔比是4:1，氯化氢为催化剂，通入混合物8小时,期间温度保持低于90℃以抑制形成异构体。双酚A沉淀物过滤，甲苯洗掉未反应的苯酚，苯酚得以回收。双酚A用乙醇/水溶液进行重结晶。双酚A的生产工艺流程1—反应釜；2、4、5、7、8、9—精馏塔；3—分离器；6—收集器；10—结晶器；11—离心机：12—干燥器阳离子交换树脂法合成双酚A的工艺流程环氧氯丙烷的合成baseCH2=CH-CH3+Cl2---CH2=CH-CH2-Cl+HCl----HOClO/\----CH2-CH-CH2-Clepichlorohydrin丙烯高温氯化法制环氧氯丙烷工艺流程反应釜结构示意一步法中等分子量环氧树脂制造工艺流程二步法中、高分子量环氧树脂制造工艺流程1—溶液贮罐；2—过滤器；3—溶解槽；4—反应釜；5—薄片器环氧树脂的交联加入固化剂，可以得到交联的环氧树脂。固化剂一般有三类（1）胺；（2）多功能胺；（3）酸酐。环氧树脂的亲核取代反应环氧树脂与二元胺的反应