定量分析的一般步骤

第十二章分析试样的采取和预处理Stepsinquantitativeanalysis分析化学基本内容及重点要求掌握分析试样的制备方法及要求；了解试样的分解方法及要求；掌握测定方法选择原则；熟练掌握实际样品测定方法及相关计算。目录§12-1试样的采取和制备§12-2试样的分解§12-3测定方法的选择§12-4试样分析实例——硅酸盐的分析定量分析的一般步骤：取样试样预处理测定数据处理结果表示取样的基本原则：具有代表性取样的基本步骤：(1)收集粗样(原始试样)；(2)将每份粗样混合或粉碎、缩分，减少至适合分析所需的数量；(3)制成符合分析用的试样。§12-1试样的采取和制备正确取样应满足以下要求：1.大批试样(总体)中所有组成部分都有同等的被采集的几率；2.根据给定的准确度，采取有次序的或随机的取样，使取样费用尽可能低；3.将n个单元的试样彻底混合后，再分成若干份，每份分析一次。随机抽取了10个样品，三种分析方案：测定十次混合后取1/10分析一次混合各测一次方案一方案二▪方案一、方案三所得结果的精密度相当；但后者的测定次数仅是前者的3/10。取样操作方法1.组成比较均匀的物料气体、液体及某些固体▪气体：直接取样或浓缩取样；▪液体：在小容器中时，摇匀后取样；在大容器中时，上、中、下分别取样，混合；▪固体：随机取样；▪大气、湖海取样(分布不均匀)：布点取样；应根据具体情况，采用不同的方法。▪采取水管中或有泵水井中的水样时取样前需将水龙头或泵打开，先放水10-15分钟，然后再用干净瓶子收集水样至满瓶即可。▪采取池、江、河中的水样时，可将干净的空瓶盖上塞子，塞上系一根绳，瓶底系一铁铊或石头，沉入离水面一定深处，然后拉绳拔塞，让水流满瓶后取出，如此方法在不同深度取几份水样混合后，作为分析试样。例：水样的采取▪对于较均匀的粉状固体或液体，分装在数量较大的小容器内，可从总体中按有关标准规定随机地抽取部分容器，再采取部分试样混匀即可；▪对于金属制品如板材和线材等，由于经过高温熔炼组成一般较均匀，可将许多板（线）对齐横切削一定数量的试样。2.组成很不均匀的物料矿石、煤炭、土壤等：大小、硬度、组成均有较大差异。堆积时，大小分布不均，图中结点取样。.....制备试样的四个步骤破碎:分为粗碎、中碎、细碎及研磨。大块矿样先用压碎机(如颚氏碎样机、球磨机等)破碎成小的颗粒；过筛：过筛时应使试样全部通过筛孔。标准筛号（网目mesh）是指一英寸长度的筛网上的筛孔数。100目－0.149mm。140目－0.105mm，200目－0.074mm。混匀：缩分：常用的缩分方法为“四分法”。1、粗碎筛分(4~6号)2、中碎筛分(20号)3、细磨100-200号分析试样100－300g缩分缩分缩分1号(分析)2号(备查)缩分：四分法固体试样取样的一般程序“四分法”缩分▪将试样粉碎之后混合均匀，堆成锥形，然后略为压平，通过中心分为四等分把任何相对的两份弃去，其余相对的两份收集在一起混匀，这样试样便缩减了一半，称为缩分一次。▪如果缩分后试样的重量大于按计算公式算得的重量较多，则可连续进行缩分直至所剩试样稍大于或等于最低重量为止。▪然后再进行粉碎、缩分，最后制成100-300克左右的分析试样，装入瓶中，贴上标签供分析之用。金属或金属制品对于钢锭和铸铁，由于表面和内部的凝固时间不同，铁和杂质的凝固温度也不一样，因此，表面和内部的组成是不很均匀的。取样时应先将表面清理，然后用钢钻在不同部位、不同深度钻取碎屑混合均匀，作为分析试样。对于那些极硬的样品如白口铁、硅钢等，无法钻取，可用铜锤砸碎之，再放入钢钵内捣碎，然后再取其一部分作为分析试样。大量个体包装：统计取样；▪平均试样采取量mQ（kg）与试样的均匀度、粒度、易破碎度有关，可按切乔特采样公式估算：mQ=K·d2d:试样中最大颗粒的直径，mm；K：表征物料特性的缩分系数；▪均匀铁矿石：K=0.02~0.3;不均匀：K=0.5~2.0;▪煤碳：K=0.3~0.5。2.组成很不均匀的物料例：有试样20kg，粗碎后最大粒度为6mm左右，设k为0.2kg·mm-2，应保留的试样量至少是多少千克？若再破碎至粒度不大于2mm，则应继续缩分几次？解：kgmmmmkgmQ2.7)6(2.022所以，由原样缩分一次，20kg→10kgkgmmmmkgmQ8.0)2(2.022则继续缩分3次，10kg5kg2.5kg1.25kg0.625kg1234湿存水的处理湿存水：试样表面及孔隙中吸附的空气中的水。受粒度大小和放置时间影响。干基：去除湿存水后试样的质量。试样通常需要干燥至恒重。试样中各组分的相对含量通常用干基表示。▪热稳定性样品：烘干▪易受热分解试样的干燥：真空干燥至恒重；例如:▪含SiO260％的潮湿样品100克，由于湿度的降低重量减至95克，则SiO2的含量增至60/95=63.2%。▪所以在进行分析之前，必须先将分析试样放在烘箱里，在100-105℃烘干(温度和时间可根据试样的性质而定，对于受热易分解的物质可采用风干的办法)。▪用烘干样品进行分析，则测得的结果是恒定的。对于水分的测定，可另取烘干前的试样进行测定。一、概述二、无机物的分解三、有机物的分解§12-2试样的分解一、概述分解目的：将待测组分定量转移至溶液中；常用分解方式：湿法(溶解法)：用酸或碱溶液分解试样；干法(熔融法)：用固体碱或酸性物质熔融分解。特殊分解方法：氧瓶法、钠解、微波溶解等。分解方法要求：(1)分解完全、分解速度快；(2)分离测定容易；(3)不导致试样中待测组分损失或沾污；(4)无污染或污染小。湿法中选择溶剂的原则：(1)能溶于水的用水作溶剂；(2)不溶于水的酸性物质采用碱性溶剂，碱性试样采用酸性溶剂；(3)还原性试样采用氧化性溶剂，氧化性试样采用还原性溶剂；二、无机物的分解1.溶解法2.熔融法3.半熔法（烧结法）1.溶解法溶解溶剂适用对象备注盐酸弱酸盐：碳酸盐、磷酸盐等金属氧化物：Fe2O3、MnO2等某些硫化物：FeS、Sb2O3等合金：Fe、Zn等其它：Al2O3、BeO、某些硅酸盐还原性酸，Cl-的配位作用。硝酸金属(Pt、Au除外；Fe、Al、Cr生成氧化膜；锑、锡、钨生成不溶性的酸)硫化物(低温进行)氧化性酸王水HCl：HNO33:1溶解溶剂适用对象备注硫酸合金、矿石等氧化性酸强脱水性高氯酸不锈钢、硫化物使用时必须有硝酸存在有机物:先硝解氧化性酸;强脱水性;与有机物或还原剂一起加热发生爆炸氢氟酸与硫酸和高氯酸一起使用硅铁、硅酸盐用铂坩埚通风NaOH20%~30%Al及铝合金、酸性氧化物用四氟乙烯容器2.熔融法熔融法－试样与酸性或碱性熔剂混匀于特定坩埚中，在高温下熔融，然后再用水或酸浸取融块。▪酸性熔剂：K2S2O7、KHSO4、V2O5等▪碱性熔剂：Na2CO3、NaOH、Na2O2、KOH、Na2B4O7、K2CO3、LiBO2等常用的碱性熔剂(1)Na2CO3(熔点853℃)或K2CO3(熔点89l℃)▪常用来分解硅酸盐和硫酸盐等。▪分解反应如下：A12O3•2SiO2+3Na2CO3=2NaAlO2+2Na2SiO3+3CO2↑BaSO4+Na2CO3=BaCO3+Na2SO4(2)Na2O2(熔点460℃)▪常用来分解含Se、Sb、Cr、Mo、V和Sn的矿石及其合金。▪例如铬铁矿的分解反应为：2FeO•Cr2O3+7Na2O2＝2NaFeO2+4Na2CrO4+2Na2O熔块用水处理，溶出Na2CrO4，同时NaFeO2水解而生成Fe(OH)3沉淀：NaFeO2+2H2O=NaOH+Fe(OH)3↓然后利用Na2CrO4溶液和Fe(OH)3沉淀分别测定铬和铁的含量。(3)NaOH(熔点318℃)或(KOH)▪常用来分解硅酸盐、磷酸盐矿物、钼矿和耐火材料等。(4)混合熔剂：Na2CO3和K2CO3(1:1)，可降低熔融温度.3.半熔法（烧结法）将试样与熔剂混合，小心加热至熔块(半熔物收缩成整块)，而不是全熔，将试样和熔剂在低于熔点的温度下进行反应；故称为半熔融法又称烧结法。特点：避免侵蚀器皿；时间长常用的半熔混合熔剂为：▪2份MgO+3Na2CO3▪1份MgO+Na2CO3;▪1份ZnO+Na2CO3此法广泛地用来分解铁矿及煤中的硫。其中MgO、ZnO的作用在于其熔点高，可以预防Na2CO3在灼烧时熔合，保持松散状态，使矿石氧化得以更快更完全反应产生的气体容易逸出。此法不易损坏钳锅，因此可以在瓷钳锅中进行熔融，不需要贵重器皿。例:分解甲长石用CaCO3+NH4Cl可分解硅酸盐，可水浸后测定其中的K+、Na+。2KAlSi3O8+6CaCO3+2NH4Cl=6CaSiO3+Al2O3+2KCl+6CO2+2NH3+H2O烧结温度750~800℃；粉末产物，可水浸后测K+。三、有机物的分解1.溶解法2.分解法湿法干法1.溶解法低级醇、多元酸、糖类、氨基酸、有机酸的碱金属盐，均可用水溶解；许多有机物不溶于水可溶于有机溶剂；▪根据相似相溶原理，极性有机化合物易溶于甲醇、乙醇等极性有机溶剂，非极性有机化合物易溶于苯、甲苯等非极性有机溶剂。2.分解法湿式消化法：▪用硝酸和硫酸的混合物与试样一起置于克氏烧瓶中加热，在煮解的过程中，硝酸逐渐挥发，最后剩余硫酸。继续加热使产生浓厚的SO3白烟，并在烧瓶内回流，直到溶液变得透明为止。▪样品中有机物氧化成CO2和H2O，金属转变为硝酸或硫酸盐，非金属转变为相应的阴离子，可用于测定有机物中的金属、S、X等。干式灰化法▪氧瓶燃烧法：用于有机物中X、S、P、B的测定及部分金属Hg、Zn、Mg、Co、Ni的测定。▪定温灰化法：是将试样置于敞口皿或坩埚中，置于马弗炉中加热（400-1200℃），一定温度下，加热分解，残渣溶解测定样品中的无机元素，如Te、Cr、Fe、Mo、Sr、Zn、As、Se、Hg等。§12-3测定方法的选择理想的分析方法：灵敏度高、检出限低、准确度高、操作简便。选择测定方法应考虑的问题1.测定的具体要求目的、要求(准确度、精密度)、试样性质等2.待测组分的测量范围常量、微量、痕量、超痕量、分子水平3.待测组分的性质存在形式、稳定性、毒性等4.共存组分的影响干扰大小、掩蔽、分离等5.实验室条件试剂、仪器精度、去离子水规格、实验室环境6.文献资料利用标准方法、研究方法，方法评价指标测定方法的选择物质物质的性质组分的含量干扰情况分析方法准确度灵敏度选择性适用范围成本时间人力设备消耗品分析方法用户对分析结果的要求和对分析费用的承受度用户化学分析法chemicalanalysis以物质的化学反应为基础建立起来的分析方法待测物Analyte+试剂Reagent产物Product重量分析法gravimetry容量分析法（滴定分析法）volumetry,titrimetry可溶性钡盐中钡含量的测定(重量法）：Fe3+还原剂Fe2+K2Cr2O7VC称样硫-磷混酸溶样mSFe3+mp溶样稀H2SO4BaSO4过滤洗涤灼烧计算Ba%称样HClmS称重mp铁矿中铁含量的测定（滴定分析法）：化学分析法chemicalanalysis仪器分析法instrumentalanalysis依据物质的物理性质及物理化学性质建立起来的分析方法，通常使用特殊的仪器。▪光学分析法spectralanalysis▪电化学分析法electroanalysis▪色谱分离分析法chromatography等等例：分光光度法测定微量铁（物理化学方法，physicochemicalmethod）。33Fe2+3NN+NNFe2+桔红色max邻二氮菲项目化学分析法（经典分析法）仪器分析法（现代分析法）物质性质化学性质物理、物理化学性质测量参数体积、重量吸光度、电位、发射强度等等误差0.1%~0.2%1%~2%或更高组分含量1%~100%1%~单分子、单原子理论基础化学、物理化学（溶液四大平衡）化学、物理、