可以形成连续固溶体

第十二章陶瓷烧结原理与技术关于烧结机理若干问题：1．陶瓷的烧结定义？2．陶瓷烧结过程及要弄清的几个要点是什么？3．陶瓷烧结推动力的来源？4．烧结为什么要加热进行？5．为什么烧结过程的物质传递总是向颗粒与颗粒点接触的颈部方向移动？6．烧结过程的物质传质机构有哪些？7．界面的形成？粒界移动与晶粒长大？平直晶界与120°角的诞生？8．固相反应和固相烧结的区别？9.烧结与烧成的区别?10.烧成制度曲线的制定?11．何谓二次重结晶？是利是害？12.各种烧成方法的特点与特色?1．烧结的定义粉末经过成型，在烧结炉中当加热到一定温度后便开始收缩，在低于熔点温度下即变成致密的、坚硬的烧结体，这种过程称为“烧结”。图14-1为烧结现象的示意图。图14-1烧结现象示意图2．烧结阶段生胚:陶瓷生坯颗粒之间呈点接触。烧结前期:高温时物质通过不同的扩散途径向颗粒间的颈部和气孔部位填充，使颈部渐渐长大，颗粒间接触界面扩大，使气孔缩小、致密化程度提高，孤立的气孔布于晶粒相交的位置上，坯体的密度超过理论密度的90%。烧结后期：随着晶界上的物质继续向气孔扩散填充，使致密化继续进行，晶粒继续均匀长大，气孔随晶界一起移动，直至获得致密化的陶瓷材料，。另外，不同形状的晶界，移动的情况也各不相同，弯曲的晶界总是向曲率中心移动。曲率半径愈小，移动就愈快。在烧结后期晶粒生长在过程中，出现气孔迁移速率显著低于晶界迁移速率的现象，这时气孔脱开晶界，被包裹到晶粒内。Atommovementinliquidphasesintering.3．烧结过程中的物质传递烧结过程是一个物质的传递过程，通常物质传递方式有以下四种，烧结过程中物质传递的方式和机理列于表14-1。蒸发和凝聚传质（气相）扩散传质（固相）粘性和塑性流动传质溶解-沉淀传质（液相）蒸发和凝聚传质(气相）:由于颗粒表面曲率有差异，各部位蒸气压不同，物质从蒸气压高处蒸发而凝聚到蒸气压低处.扩散传质（固相）:晶体的晶格中缺位或空位的浓度存在差异时，物质就会由缺陷浓度大的部位定向扩散到浓度部位.由于在颈部、晶界表面和晶粒间存在空位浓度梯度，烧结过程中空位向体内移动,则物质通过体扩散、表面扩散和晶界扩散向颈部作定向传递粘性和塑性流动传质高温下某些晶粒具有牛顿型液体的粘性流动，使相邻晶粒中心互相逼近，晶粒间产生粘合作用形成封闭气孔，封闭气孔由于粘性流动密实化，产生粘性流动传质；高温下坯体中固相含量较高，会产生塑性流动传质.溶解-沉淀传质（液相）:固相分散于液相中，细小颗粒（其溶解度高）或颗粒表面的凸起部分溶解进入液相，并通过液相转移到另一粗颗粒表面（其溶解度低）而沉淀下来，直至晶粒长大一定的液相量，固相被液相润湿，固相在液相中有适当的溶解度4．烧结过程中物质移动的推动力粉末物料在烧结过程中有一种推动力在起作用，这个推动力就是过剩粉末体的表面能下降。烧结为什么要加热进行？陶瓷粉体的表面能在数百至上千焦/摩之间，与化学反应过程能量变化（可达几至几十万焦/摩）相比，这个烧结推动力实在是很小的。因此烧结不能自动进行，必须对粉体施以高温，才能促使粉体越过能垒转变为烧结体。陶瓷烧结能垒示意图陶瓷胚体陶瓷烧结体烧结势垒烧结推动力自由能烧成制度烧成制度包括温度制度（指升温速度、烧成温度、保温时间及冷却速度、气氛制度和压力制度，表14-3列出烧成制度的变化对产品性能的影响，实际生产中还要考虑窑炉加热类型、内部结构和装窑方式等。烧成制度曲线烧成制度对产品性能的影响升温速度:漫速升温，其抗张强度比快速升温的坯体增加，并且气孔率低。尤其是在排胶阶段和大件制品。烧成温度:直接影响晶粒尺寸、液相的组成和数量以及气孔的形貌和数量。过高的烧成温度使陶瓷的晶粒过大或少数晶粒猛长，破坏组织结构的均匀性和致密性；过低的烧成温度则使陶瓷不易致密化。保温时间:指在高温下保持得时间,它能促进新型陶瓷致密化,但过长的保温可使晶体过分长大或发生二次重结晶。降温速度:缓慢冷却收缩率大，相对气孔率小,残留应力小。对于某些新型陶瓷，由于急冷（甚至是淬火急冷）能防止某些化合物的分解、固溶体的脱溶及粗晶的形成，故能提高产品的电气性能,但热应力大。气氛制度:分为还原气氛（如氢气或含氢气气氛）、中性（如氮气）和惰性（如氩气）及普通气氛（空气）。在氧分压低的气氛中，如在氢气、一氧化碳、惰性气体或真空中烧成的，可得到良好的氧化物陶瓷烧结体。不同陶瓷性能要求不同气氛制度。压力制度:参见热压烧结烧成与烧结的区别烧成：除了包括烧结过程外，还包括其它物理化学过程。烧结：仅指陶瓷致密化过程，包括均匀细致的晶粒尺寸和低气孔率。影响烧结的主要因素1．粉料的粒度粉料粒度愈细，活性愈高，增加了烧结推动力，缩短了原子扩散距离，提高了颗粒在液相中的溶解度。烧结温度可相应降低150～300℃。但是颗粒细，表面活性强，可吸附大量气体或离子，如CO32-等，这不利于颗粒间接触而起了阻碍烧结的作用。另外从防止二次重结晶来考虑也并非粒度愈细愈好。最适宜的烧结起始粒度为0.05～0.5μm。图14-3不同粒度坯体的收缩率与烧结时间的关系2．外加剂的作用在固相烧结中，少量外加剂可与烧结相生成固溶体，促进缺陷增加而加速烧结。在有液相参加的烧结中，外加剂能改变液相的性质，从而促进烧结。其主要作用有：（1）与烧结相形成固溶体当外加剂与烧结相的离子大小、晶格类型及电价数接近时，外加剂能与烧结相形成固溶体，因而引起主晶格的畸变，缺陷增加，结构单元易于移动，从而促进了烧结。例如，氧化铝瓷烧结时，加入3%氧化铬，可以形成连续固溶体，在2133K烧结；加入1%～2%二氧化钛则只要在1873K左右就能烧结。（2）与烧结相形成化合物在烧结氧化铝瓷时，为防止二次重结晶，一般加入MgO，它们与氧化铝形成化合物镁铝尖晶石（MgO·Al2O3），包裹在Al2O3晶粒的表面上，抑制了二次重结晶，对促进烧结致密化有很显著的作用。（3）阻止多晶转变ZrO2烧结时，由于有多晶转变，体积变化较大，烧结困难。加入5%CaO外加剂以后，Ca2+离子进入晶格置换Zr4+离子，由于电价不等而生成阴离子缺位固溶体，抑制了多晶转化，使烧结易于进行。（4）与烧结相形成液相在生产95氧化铝瓷时，加入CaO、SiO2，当CaO∶SiO2=1∶1时，95氧化铝瓷在1813K就烧结了。这是由于在烧成时生成了CaO-Al2O3-SiO2玻璃相（液相），离子在液相中扩散阻力小，从而降低了烧结温度。（5）扩大烧结温度范围外加剂的引入，有时还能扩大烧结温度范围。如在压电陶瓷（PZT瓷）中加入适量的La2O和Nb2O5，其烧结度范围可以从只有20～40℃扩大到80℃。这是由于外加剂在晶格内产生空位，有利于瓷坯的致密化。但是外加剂的引入要适量。如选择不当，反会引起阻碍烧结的作用。表14-4是氧化铝瓷烧结时外加剂种类和数量对活化的影响P30。3．烧结气氛的影响烧结气氛一般为氧化、还原和中性气氛三种。不同气氛对氧化铝瓷烧结的影响由表14-5所示P31。烧结采用什么气氛有利，要根据材料的组成、外加剂以及材料的性能等因素来确定。表14-6为不同气氛下α-Al2O3中O2-离子扩散系数和温度的关系。氢气氛有利于气孔排除。表14-7显示在细颗粒、有MgO外加剂、H2气氛条件下，氧化铝陶瓷不仅烧结温度降低，保温时间缩短，结果瓷体密度高、抗折强度大。烧结方法新型陶瓷的烧结方法很多，常见的烧结方法分类列于表14-8。1．常压烧结此法为常用烧结方法，无需特殊的气氛，在常压下烧成，适用于无特殊要求的新型陶瓷制品的生产。为了降低烧结温度，缩短烧成时间，需引入添加剂和使用易于烧结的粉料。常压烧结工艺简单，成本低。陶瓷装窑2．热压烧结热压烧结是对较难烧结的粉料或生坯在模具内施加压力，同时升温烧结的工艺。热压烧结的加热方式有电阻直接加热、电阻间接加热、感应间接加热、感应直接加热四种。热压烧结用的模具材料有石墨、氧化铝和碳化硅等。石墨可承受70MPa压力，1500～2000℃的温度；氧化铝模可承受200MPa压力。3．热等静压烧结热等静压烧结工艺是将粉末压坯或装入包套的粉料放入高压容器中，在高温和均衡压力的作用下，将其烧结为致密体。热等静压烧结需要一个能够承受足够压力的烧结室—高压釜。小型热等静压装置中，加热体可置于釜外，大型的则置于高压釜之内，通常以钼丝为发热体，以氮、氩、氦等惰性气体为传压介质。烧结温度可高达2700℃之多，高压釜本身可采用循环水冷却，以保持足够的强度和防止高温腐蚀。陶瓷工艺P132-133压模是一种特制的薄层密封软模套，大都采用高温下具有良好塑性而又有足够强度的金属筒制成，如纯铁、软钢、不锈钢、镍、钛、钼、铂等。热等静压烧结可制造高质量的工件，其晶粒细匀、晶界致密、各向同性、气孔率接近零，密度接近理论密度。该法已用于介电、铁电材料，氮化硅、碳化硅及复合材料致密件等的生产。由于热等静压烧结的艺复杂，成本高，应用范围受到一定的限制。4．无包套热等静压烧结无包套热等静压烧结是将粉料成型和预烧封孔后，通入压力为1～10MPa的气体进行烧结，以获得无孔致密烧结的氧化物、氮化物硅等新型陶瓷制品。无包套热等静压烧结同普通热等静压烧结相比，有如下优点：（1）降低成本。（2）生产率高。（3）提高制品质量。5．反应热压烧结高温下粉料可能发生某种化学反应过程，利用这一化学反应进行的热压烧结工艺称为反应热压烧结。在烧结传质过程中，除利用表面自由能下降和机械作用力推动外，再加上一种化学反应能作为推动力或激活能，以降低烧结温度，而得到致密陶瓷。反应热压烧结有下列几种类型：（1）相变热压烧结（2）分解热压烧结（3）分解合成热压烧结6．气氛烧结对于空气中很难烧结的制品（如透光体或非氧化物），为防止其氧化，可在炉膛内通入一定量的某种气体，在这种特定气氛下进行烧结称为“气氛烧结”。此方法适用于：（1）制备透光性陶瓷以高压钠灯用氧化铝透光灯管为例，为使烧结体具有优异的透光性，必须使烧结体中的气孔率尽量降低，只有在真空或氢气中烧结，气孔内的气体才能很快地进行扩散而消除。其它如MgO、Y2O3、BeO、ZrO2等透光陶瓷也都应采用气氛烧结法。（2）防止非氧化物陶瓷的氧化氮化硅、碳化硅等非氧化物陶瓷也必须在氮及惰性气体中进行烧结。对于在常压下高温易于气化的材料，可使其在稍高压力下烧结。（3）对易挥发成分进行气氛控制在陶瓷的基本成分中，如含有某种挥发性高的物质量，在烧结过程中，它将不断向大气扩散，从而使基质中失去准确的化学计量比。因此，如含PbO、Sb2O3等的陶瓷的烧结，为了保持必要的成分比，除在配方中适当加重易挥发成分外，还应注意烧成的气氛保护。方法可用耐火坩埚盖烧，含PbO量高的气氛板夹烧，以及在炉中放PbO粉料等。7．反应烧结反应烧结法是通过多孔坯件同气相或液相发生化学反应，使坯件质量增加、孔隙减小，并烧结成具有一定强度和尺寸精度的成品的一种烧结工艺。同其它烧结工艺比较，反应烧结有如下几个特点：（1）质量增加，用普通烧结法质量并不增加。（2）烧结坯件不收缩，无尺寸变化，因此用反应烧结可以制造尺寸精确的制品。（3）反应速度取决于传质和传热过程。对普通烧结过程，物质迁移发生在颗粒之间，而对反应烧结，物质迁移过程发生在长距离范围内，故其反应速度较普通烧结为快。液相反应烧结工艺，在形式上同粉末冶金中的熔浸法类法，但是，熔浸法中的液相和固相不发生化学反应，也不发生相互溶解。影响反应过程的因素有坯件原始密度、硅粉粒度和坯件厚度等。对于粗颗粒硅粉，氮气的扩散通道少，扩散入硅颗粒中心部位需要的时间长，因此，反应增重少，反应的厚度薄。坯件原始密度大也不利于反应。CaO、MgO等同SiO2形成玻璃液相。氮溶解入熔融玻璃中，Si2ON2晶体从被氮饱和的玻璃相中析出。反应烧结氮氧化硅的相对密度可大于90%。反应烧结碳化硅是SiC-C多坯由液相硅浸渍而制成的，碳化硅反应烧结时，液相硅靠毛细管力渗入多孔坯件中。8．超高压、超高温烧结此法