第二章离子交换树脂

1吸附树脂是指具有特殊吸附功能的一类树脂。离子交换树脂是一种可以与接触的介质进行离子交换的高分子，它本身不溶解于介质中，只有相关的离子与介质交换。通过物理作用（范德华力、偶极-偶极相互作用、氢键作用）吸附2离子交换树脂一、定义和分类二、离子交换作用三、合成方法四、应用3定义和分类离子交换树脂是一类带有可离子化基团的三维网状交联聚合物交联结构的高分子骨架（不溶不熔）可离子化功能基团特点：高机械强度、高交换容量、足够亲水性、足够大的孔径、高的热稳定性、化学稳定性和渗透稳定性、合适的粒度分布42．交联度：以7~10%为宜4．交换容量单位质量或单位体积的离子交换树脂所带功能基团中可交换的离子数量，以mmol/g(干树脂)，或mmol/ml(湿树脂)为单位。离子交换树脂的基本性能1．外观粒径0.3～1.2mm乳白、淡黄、棕褐色等不透明或半透明球状颗粒3．含水率树脂的含水率以每克树脂（在水中充分膨胀）所含水分的百分比树脂的含水率相应地反映了树脂网架中的孔隙率5球形珠状颗粒，颗粒直径0.3-1.2mm。6树脂的网络骨架7聚苯乙烯型阳离子交换树脂的示意图固定阴离子交换基SO3-水合水交换离子Na+二乙烯苯交联桥聚苯乙烯链离子交换树脂的结构89离子交换树脂由三部分组成：三维空间结构的网络骨架骨架上连接的固定离子反应离子（可交换离子）功能基团10SO3H+NaClSO3Na+HCl网络骨架功能基团固定离子可交换离子强酸型阳离子交换树脂功能基团是—SO3-H+，它可解离出H+，而H+可与周围的外来离子互相交换。功能基团是固定在网络骨架上的，不能自由移动。由它解离出的离子却能自由移动，并与周围的其他离子互相交换。这种能自由移动的离子称为可交换离子。NaClNaOH++NRRR+OH+RRRNCl工作再生11弱碱：R—NH2强碱：强碱Ⅰ、Ⅱ型凝胶型树脂大孔型树脂载体型树脂高分子骨架阳离子阴离子两性可交换离子强酸性：R—SO3H中强酸性:R—PO(OH)2弱碱性：R—COOH弱碱-弱碱强碱-弱酸低交联度标准交联度高交联度（按其物理结构的不同）离子交换树脂的分类其它类型氧化还原树脂（能进行氧化还原反应）螯合树脂（含有螯合基团，去除金属离子）蛇笼树脂12（1）按树脂的孔结构分类离子交换树脂分为凝胶型、大孔型和载体型三类。不同孔结构离子交换树脂的模型13（一）凝胶型离子交换树脂外观透明、均相、树脂表面光滑，球粒内部没有大的毛细孔。在水中会溶胀成凝胶状，并呈现大分子链的间隙孔，无机小分子可自由通过；在无水状态下，凝胶型离子交换树脂的分子链紧缩，体积缩小，无机小分子无法通过。所以，这类离子交换树脂在干燥条件下或油类中将丧失离子交换功能。优点：体积交换容量大、生成工艺简单、成本低；缺点：耐渗透强度差、抗有机污染性差14（二）大孔型离子交换树脂外观不透明，表面粗糙，为非均相凝胶结构。特点：是在树脂内部存在大量的毛细孔。无论树脂处于干态或湿态、收缩或溶胀时，这种毛细孔都不会消失，因此可在非水体系中起离子交换和吸附作用。其孔径一般为几纳米至几百纳米，比表面积可达每克树脂几百平方米，因此其吸附功能十分显著。优点：耐渗透强度高、抗有机污染性好，可交换分子量大的离子缺点：体积交换容量小、生成工艺复杂、再生费用高15（三）载体型离子交换树脂特殊用途树脂，主要用作液相色谱的固定相一般是将离子交换树脂包覆在硅胶或玻璃珠等表面上制成。它可经受液相色谱中流动介质的高压，又具有离子交换功能。16（2）按可交换离子的种类离子交换树脂分为阳离子型和阴离子型。（一）阳离子交换树脂〈1〉强酸性（聚苯乙烯系）交换基：磺酸-SO3H〈2〉中酸性（聚苯乙烯系）交换基：-P=O(OH)2〈3〉弱酸性（甲基丙烯酸系）交换基：羧基-COOH或酚基-OH能解离出阳离子、并能与外来阳离子进行交换的树脂称作阳离子交换树脂17001×7苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂指标名称指标含水量%45-53全交换容量(mmol/g干)≥4.5湿视密度(g/ml)0.77-0.87湿真密度(g/ml)1.25-1.29粒度(0.315-1.25mm)≥95出厂形式：钠型用于：硬水软化、脱盐水、纯水制备、稀有元素分离、分离和提取氨基酸制糖、制药可作为催化剂和脱水剂18弱酸性酚醛系阳离子交换树脂出厂形式：氢型指标名称指标交换当量mmol/g≥4.0水份%60-80膨胀率%≤55.2湿视密度g/ml1.05-1.15粒度%(0.315-1.25)mm≥95机械强度%≥95主要用于链霉素、土霉素、四环素等抗生素的脱色，氨基酸和糖类的脱色及提纯，维生素B12蛋白酶的回收19（二）阴离子交换树脂〈1〉强碱性（聚苯乙烯系）交换基：季胺季磷〈2〉弱碱性（聚苯乙烯系）交换基：伯胺-NH2、仲胺-NHR、叔胺N+XP+XNRR20D201大孔强碱性阴离子出厂形式：氯型.主要性能指标：指标名称指标含水量%54-62全交换容量(mmol/g干)≥4.0湿视密度(g/ml)0.66-0.73湿真密度(g/ml)1.04-1.08粒度(0.315-1.25mm)≥95主要用于纯水及高纯水制备、糖液脱色、生化制品，放射性元素的提炼。21大孔弱碱性丙烯酸系阴离子指标名称指标含水量%60-65全交换容量(mmol/g干)≥7.0湿视密度(g/ml)0.65-0.75湿真密度(g/ml)1.06-1.10粒度(0.315-1.25mm)≥95出厂形式：钠型主要用于药物提取，苦咸水净化处理，糖液除酸脱色，金属提取等。22弱碱性环氧系阴离子树脂出厂形式：游离胺型指标名称指标含水量%60-70全交换容量(mmol/g干)≥9.0湿视密度(g/ml)0.65-0.80湿真密度(g/ml)1.03-1.12粒度(0.315-1.25mm)≥95主要用于水处理中除去Cl-、SO4-等离子，柠檬酸、链霉素、苹果酸、氨基酸等精制中除去无机酸，提取有机酸和脱色，并可回收铜、银离子。231、螯合树脂2、两性离子交换树脂3、耐热性离子交换树脂4、氧化还原树脂特殊的离子交换树脂24离子交换树脂的合成（1）强酸型阳离子交换树脂的制备强酸型阳离子交换树脂绝大多数为聚苯乙烯系骨架。悬浮聚合法合成球状共聚物“白球”有机溶剂溶胀磺化离子交换树脂“黄球”二氯乙烷四氯乙烷甲苯浓硫酸氯磺酸25H2SO4,C2H4Cl2HSO3Cl,C2H4Cl2SO2HSO3HH2O磺化过程可离子交换功能基团26强酸型阳离子交换树脂的制备实例：将1gBPO溶于80g苯乙烯与20g二乙烯基苯（纯度50％）的混合单体中。搅拌下加入含有5g明胶的500mL去离子水中，分散至所预计的粒度。从70℃逐步升温至95℃，反应8～10h，得球状共聚物。过滤、水洗后于100～120℃下烘干。即成“白球”。27将100g干燥球状共聚物置于二氯乙烷中溶胀。加入500g浓硫酸（98％），于95～100℃下加热磺化5～10h。反应结束后，蒸去溶剂，过剩的硫酸用水慢慢洗去。然后用氢氧化钠处理，使之转换成Na型树脂，即得成品。这种树脂的交换容量约为5mmol/g。H+为可自由活动的离子。由于它们的贮存稳定性不好，且有较强的腐蚀性，因此常将它们与NaOH反应而转化为Na型离子交换树脂。Na型树脂有较好的贮存稳定性。28+DVBCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHH2SO4HClSO3SO3CH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHSO3SO3HHNaOHCH2CHCH2CHCH2CHSO3SO3HHNaNa29（2）弱酸型阳离子交换树脂的制备弱酸型阳离子交换树脂大多为聚丙烯酸系骨架，因此可用带有功能基的单体直接聚合而成。CH2CHCHCOOH+CH2CH2CHCH2CHCH2COOHCHCH2CH其中，－COOH即为交换基团。30弱酸型阳离子交换树脂的制备实例：将1gBPO溶于90g丙烯酸甲酯和10g二乙烯基苯的混合物中。搅拌下加入含有0.05％～0.1％聚乙烯醇的500mL去离子水中，分散成所需的粒度。60℃下保温反应5～10h。反应结束后冷却至室温，过滤、水洗，于100℃下干燥。将经干燥的树脂置于2L浓度为lmol/L的氢氧化钠乙醇溶液中，加热回流约10h，然后冷却过滤，用水和稀盐酸洗涤，再用水洗涤数次，最后在100℃下干燥，即得成品。31CH2CCOOCH3+CH2CH2CCH2CHCH2CH3COOCH3CH3CH2CCH2CHCH2COOHCH3NaOHH2O+CH3OHCHCH2CHCHCH可离子交换功能基团32（3）强碱型阴离子交换树脂的制备强碱型阴离子交换树脂主要以季胺基作为离子交换基团，以聚苯乙烯作骨架。制备方法是：将聚苯乙烯系白球进行氯甲基化，然后利用氯甲基的活泼氯，定量地与各种胺进行胺基化反应。氯甲基化胺基化聚苯乙烯系白球33CH2CHCH2CH2CHCH3OCH2ClCH2CHCH2CH2CHCH2Cl+CH3OHZnCl2CHCHCH2ClN(CH3)N(CH3)C2H4OHCH2N+(CH3)3Cl-CH2N+(CH3)2(C2H4OH)Cl-Ⅰ型强碱型阴离子交换树脂Ⅱ型强碱型阴离子交换树脂第一步：氯甲基化第二步：胺基化可离子交换功能基团34强碱型阴离子交换树脂制备实例：将1gBPO溶于85g苯乙烯与15g二乙烯基苯的混合单体中，在搅拌下加入含有0.05％～0.1％聚乙烯醇的500mL去离子水中，分散成所需的粒度。在80℃下搅拌反应5～10h，得球粒聚合物。过滤洗涤后，于100～125℃下干燥。将所得聚合物在100g二氯乙烷中加热溶胀，冷却后加入200g氯甲醚，50g无水ZnCl2，50～55℃下加热5h。冷却后投入水中，分解过剩的氯甲醚，然后过滤、水洗，并于100℃下干燥。35取上述氯甲基化树脂100g，加入500mL20％二甲基乙醇胺水溶液中，在60℃下胺化4h。冷却后，过滤水洗数次，用稀盐酸洗涤一次，再用水洗涤数次，干燥后即得Ⅱ型强碱型阴离子交换树脂。若以三甲胺水溶液代替二甲基乙醇胺水溶液进行胺化，则可得Ⅰ型强碱型阴离子交换树脂。36（4）弱碱型阴离子交换树脂的制备用氯球与伯胺、仲胺或叔胺类化合物进行胺化反应，可得弱碱离子交换树脂。但由于制备氯球过程的毒性较大，现在生产中已较少采用这种方法。利用羧酸类基团与胺类化合物进行酰胺化反应，可制得含酰胺基团的弱碱型阴离子交换树脂。37CH2CHCH2CH2CHCH2CHCH2CH2CHCHCHNH2(C2H4NH)nHCOOCH3CONH(C2H4NH)nH二乙苯CH2OCONH(C2H4N)nCH3CH3CH2CHCH2CH2CHCH例如：将交联的聚丙烯酸甲酯在二乙烯基苯或苯乙酮中溶胀，然后在130～150℃下与多乙烯多胺反应，形成多胺树脂。再用甲醛或甲酸进行甲基化反应，可获得性能良好的叔胺树脂。38离子交换作用1.离子交换的机理RSO3-H+Na+Cl-RSO3-Na+H+Cl-++与液固相反应的历程类似，①溶液内离子扩散至树脂表面，②由表面扩散到树脂内部，③离子交换，④被交换的离子从树脂内部扩散至表面，⑤被交换的离子再扩散至溶液中，控制步骤为内扩散。机理：化学吸附历程：39RSO3H+NaOHRSO3Na+H2ORCOOH+NaOHRCOONa+H2ORN(CH3)3OH+HCl+H2ORN(CH3)3ClNHOH+HClRNHClR+H2O中和反应：离子交换反应类型RSO3H+NaClRSO3Na+HClNHOH+NaClRNHClR+NaOH中性盐分解反应：40复分解反应：离子交换反应类型RSO3Na+KClRSO3K+NaCl2RCOONa+CaCl2(RCOO)2CaNa+2NaClRNCl+NaBrRNBr+NaCl2RNH3Cl+Na2SO4(RNH3)2SO4+2NaCl412．离子交换树脂评价指标：机械强度----好交换容量----适当交换速度----快再生速率----快42（1）机械强度：应有良好的机械强度，以免在装柱使用过程中，树脂颗粒破碎，结构破坏。其机械强度是由高分子骨架的化学结构和交联度、骨架空间结构