金属氢化物-镍电池材料 (镍氢电池材料)

1金属氢化物-镍电池材料2出版日期：2007年05月参考书籍33.1氢-镍电池概述4氢镍电池应用：民用通讯电源，各种便携式设备电源、电动工具、动力电源等。小型绿色电源，替代镉镍电池。3.1.1氢镍电池的应用5电动工具6便携式电源7民用电信产品8动力电池9镍氢电池电动汽车10氢-镍电池可分为高压氢-镍电池和低压氢-镍电池两类。3.1.2镍氢电池类型上世纪七十年代，发展高压氢-镍电池（H2-NiOOH）电池；八十年代，掀起金属氢化物-镍电池（低压氢-镍电池）(MH-NiOOH)的热潮；九十年代，镍氢电池（MH-NiOOH）进入产业化（日本三洋）。1120世纪70年代初由美国M.Klein和J.F.Stockel等首先研制。密封氢-镍电池首次应用是1977年用作美国海军技术卫星II号（NTS-2）的贮能电源，连续飞行10多年。1983年国际通信卫星V号也使用了氢-镍电池。高压氢-镍电池1977年，美国海军技术卫星II号（NTS-2）使用的高压氢镍贮能电源12单体电池构成(-)Pt,H2KOH或NaOHNiOOH(+)正极活性物质：NiOOH(三价镍氢氧化物)负极活性物质：Pt、Pd等贵金属为催化剂，负极活性物质是电池内预先充入的高压氢气。电解液：KOH/NaOH隔膜：采用多孔维尼纶无纺布或尼龙无纺布。13采用氢电极为负极，镍电极为正极，在氢电极和镍电极间夹有一层吸饱KOH电解质溶液（20℃密度为1.30g/cm3）的石棉膜。氢电极是用活性炭作载体，聚四氟乙烯（PTFE）粘结式多孔气体扩散电极，它由含铂催化剂的催化层、拉伸镍网导电层、多孔聚四氟乙烯防水层组成。镍电极可以用压制的Ni(OH)2电极，也可用烧结的Ni(OH)2电极。14高压氢-镍电池优点具有较高的比能量、寿命长、耐过充过放、反极以及可通过氢压来指示电池荷电状态等优点。需耐高压容器，充电后氢压达3-5Mpa；自放电较大；电池密封难度大，不能漏气，安全性差；成本高。高压氢-镍电池缺点因此，目前研制的高压氢-镍电池主要是应用于空间技术。15低压氢-镍电池低压氢镍电池的发展历史•20世纪60年代，PHilips实验室发现LaNi5系多元储氢合金材料具有可逆的吸放氢性能；•1973年，尝试LaNi5作为二次电池负极材料，但无法解决容量迅速衰减问题；•1984年，利用多元合金化方法解决了LaNi5容量迅速衰减问题，日本松下、三洋、日立、东芝，美国Ovonic，德国Varta以及荷兰Philips等公司大规模开发生产MH/Ni电池，其中日本MH/Ni电池生产发展速度最迅猛；•我国是继日本美国等国较早进入MH/Ni电池产业化的国家之一，在国家“863”高技术发展计划支持下，于90年代初研制出容量为1Ah的AA型Ni/MH电池，2001年产量达2亿多只。16低压氢镍电池结构正极活性物质：NiOOH(三价镍的氢氧化物)负极活性物质：储氢合金（MH）电解液：KOH/NaOH隔膜：采用多孔维尼纶无纺布或尼龙无纺布额定电压：1.2V(-)MHKOH或NaOHNiOOH(+)17低压氢镍电池的特点优点能量密度高，是镍镉电他的1.5倍；电池电压为1.2~1.3V，与镍镉电池相当；无记忆效应，循环寿命长；可大电流放电，承受过充电、过放电能力强；无污染，绿色环保电池。缺点价格高于镍镉电池，负极材料为稀土合金材料；自放电速度大。183.2高压氢-镍电池193.2.1高压氢镍电池的工作原理氢-镍电池是镉-镍电池技术和燃料电池技术相结合的产物，正极就是镉-镍电池用的氧化镍电极，负极是燃料电池用的氢电极，负极活性物质是氢气，气体电极和固体电极共存是氢-镍电池的新特点。氢气压力变化在0.3~4MPa之间。因此，密封二次氢-镍电池常被称为高压氢-镍电池。202122233.2.2高压氢镍电池的结构压力容器正汇流条电极组下压板密封件绝缘垫圈正极柱上压板负汇流条焊接圈负极柱注入孔氢镍单体电池剖面结构示意图24•IPV(independentpressurevessel)：独立容器电池•CPV(commonpressurevessel)：共容器，每个容器里有多个极组串联•SPV(singlepressruevessel)：一个电池组共用一个压力器•DPV(dependentpressurevessel)：一个电池一个容器，但容器的大面相互紧靠，相互支撑组成电池组。高压氢镍电池结构分类25（1）压力容器（2）镍电极（3）氢电极铂催化电极活性炭作载体聚四氟乙烯粘结的铂催化电极。高压氢镍电池组成26（4）隔膜石棉膜和氧化锆布，具有热稳定性和具有贮存电解液的作用。氧化锆布能够透过气体，称为双功能隔膜。（5）电解液电解液为密度1.3g/cm3的KOH水溶液，添加一定量的LiOH。（6）电极组，背对背式和重复循环27气体扩散网氢电极（Pt）隔膜镍电极气体扩散网氢电极（Pt）隔膜镍电极（a）背对背式（b）重复循环式氢镍电池中电极对排列形式28高压氢镍电池的实物图2930313.2.3高压氢镍电池的电性能高压氢镍电池的充放电性能3233高压氢镍电池的自放电特性(Self-discharge)34镍电极膨胀密封壳体泄漏电解液再分配高压氢镍电池工作寿命(Servicelife)高压氢镍电池经历多次充放电循环过程后，容量也是逐渐降低，其原因主要包括：353.3低压氢-镍电池363.3.1低压氢镍电池的工作原理电池组成：(-)MH/KOH/NiOOH(+)负极材料：储氢合金粉正极材料：Ni(OH)2单体电池电压：1.2V循环寿命：500-1000次3738•MH/Ni电池的电化学式可表示为：)()6()(NiOOHMKOHMHx39充电时，正极Ni(OH)2转变为NiOOH；水分子在贮氢合金负极M上得到电子发生还原反应，分解出氢原子吸附在电极表面形成吸附态MHad，再扩散到合金内部被吸收形成氢化物MHab。充电过程2adMHOMHOHead22MH2MH副反应adabsMH-MH固溶体abs-MH-MH金属氢化物氢原子在合金中的扩散步骤为控制步骤40充电初期，电极表面水分子在金属镍催化作用下被还原成氢原子，氢原子吸附在合金表面，形成吸附态氢原子MHad。吸附在合金表面的氢原子扩散进入合金相中，与合金相形成固溶体α-MHab。当溶解于合金相的氢原子越来越多，氢原子将与合金发生反应，形成金属氢化物β-MH。当氢原子浓度进一步提高，将发生氢原子复合脱附。41过充电过程MH/Ni电池一般采用负极容量过剩的配置方式，在MH/Ni电池过充电时，正、负极发生如下反应：•氢氧化镍电极（正极）•吸氢电极（负极）22244OOHeOHOHeOOH44222氢氧化镍电极过充电态时产生的氧气，经过扩散在负极上重新化合为水。既保持了电池内压的恒定，同时又使电解液浓度不致发生巨大变化。42放电时，正极NiOOH得到电子转变为Ni(OH)2；金属氢化物(MH)内部的氢原子扩散到表面而形成吸附态的氢原子，再发生电化学反应生成贮氢合金和水。氢原子的扩散步骤仍然成为负极放电过程的控制步骤。放电过程43过放电过程过放电时，电池的总反应的净结果为零，由于在正极上产生的氢气会在负极上新化合，同样也保持了电池体系的稳定。44MH/Ni电池正负极发生反应均属固相转变机制，不额外生成和消耗电解液组分，因此电池正负极具有较高稳定性，可实现密封和免维护。MH/Ni电池一般采用负极容量过剩的配置方式，电池过充时，正极析出的氧气可在金属氢化物电极表面被还原成水；电极过放时，正极析出的氢气又可被金属氢化物电极吸收，从而使得电池具有良好的耐过充放能力。当正极析出的氧扩散到负极与氢发生反应时，不仅消耗负极的一部分氢，影响到负极的电极电位，而且释放的热量会导致电池内部温度显著升高，从而加速电极反应。低压镍氢电池特点453.3.2低压氢镍电池结构•正极:活性物质（Ni(OH)2)、导电剂、溶剂、粘结剂、基体。•负极：活性物质（储氢合金粉)、粘合剂、溶剂、导电剂、基体•隔膜：PP+PE•电解液：KOH+LiOH•外壳：钢壳、盖帽、极耳46镍氢电池结构——正极正极基体：发泡镍（约1.6--1.7mm厚)，或冲孔镀镍钢带（0.06--0.08mm厚）正极物质：球镍+亚钴+PTFE正极集流体：镍带（约0.1mm厚）焊点：（约4～8个)47镍氢电池结构——负极负极基体：铜网、钢网（约0.22~0.32mm厚)钢带（约0.04~0.08mm厚)负极物质：MH+HPMC+TEN+SBR48镍氢电池结构——隔膜材质：维尼纶或者PP（聚丙烯）或者尼龙厚度：一般为0.10～0.18mm49镍氢电池结构——电解液•性质：无色透明液体，具有较强腐蚀性。•应用：主要用于可充电镍氢电池的电解液。•规格：溶质组成:KOH:LiOH:NaOH=40:1:3(重量比)溶剂组成：水OH-浓度:7mol/l•质量指标：密度（25℃）：1.3±0.03g/cm3电导率（25℃）：10.4±0.5ms/cm503.3.3低压氢镍电池的电性能•常规性能：容量电压内阻•可靠性性能：循环寿命放电平台充放电特性自放电贮存性能高低温性能•安全性能：过充短路过放针刺跌落振动51容量、电压•Step1:放电0.2C→1.0V/cell•Step2：充电0.1C×16hrs•Step3:搁置1-4hrs•Step4:放电0.2C→1.0V/cell•环境温度20±5℃镍氢电池IEC容量测试方法镍氢电池开路电压：1.2V52镍氢电池不同型号尺寸(圆柱型)与容量系列光身直径标准高度(mm)尖头高度(mm)容量范围(mAh)AAAA8.240.0300以下AAA10.043.044.5-0.5700以下10.143.01000以下AA13.949.050.5-0.51500以下14.150.02500以下A16.550.02500以下SC22.043.03500以下C25.249.050.0-0.54500以下D32.260.061.5-0.59000以下F32.290.013000以下电池高度根据客户的要求进行设计，直径一般不能更改53（1）开发容量高的原材料如：AB2型LAVES相合金理论最高容量可达700mAh/g以上，比AB5合金理论容量高一倍左右，这种材料资源丰富、价格低廉，已成为目前国内外竞相研究开发的新热点。另外，V基固溶体合金(V-Ti及V-Ti-Cr等)吸氢时可生成VH及VH2两种类型的氢化物。其可逆储氢量大，氢在氢化物中扩散速度快，但是其在碱性溶液中没有电极活性，需掺杂其他金属并进行热处理，以提高在碱性溶液中的循环稳定性和高倍率放电特性。作为一种新型高容量储氢材料，V基固溶体合金显示出良好的应用开发前景。如何提高镍氢电池容量54（2）减少添加剂、粘结剂的用量，增加活性物质的填充量对一些高级电池的解剖实验分析表明，其粘结剂、表面活性剂用量极少甚至没有，活性物质很纯、杂质少，电池的容量和综合性能均很好。所以，在不影响其他性能的同时，通过降低添加剂的用量(寻找高效添加剂)、增加活性物质的量来提高电池容量。55•定义：电池在完全充电后完全放电，循环进行，直到容量衰减为初始容量的60%，此时循环次数即为该电池之循环寿命。•循环寿命与电池充放电制度有关。•镍氢电池室温下1C充放电循环寿命可达300-500次（行业标准），最高可达800-1000次。循环寿命56与其他二次电池一样，密封MH/Ni电池经历多次充放电循环过程后，容量也是逐渐降低。其原因包括：（1）稀土元素、Mn元素的热力学不稳定，容易被氧化，使储氢合金丧失储氢能力；（2）在充放电循环中，在合金粉末表面形成的氢氧化物增加，不利于合金吸收氢气；（3）当电池内压高于密封通气孔的固定压力时，就会发生气体泄漏，导致电解液数量减少，内部阻抗增大，容量降低，从而导致电池循环寿命下降。57放电平