拉曼理论

拉曼散射理论一、拉曼散射的经典理论由经典电磁理论[1,2,11]可知：入射光电磁场感生偶极矩为iiitretM)((1-1)若电磁场中电场分量按如下形式变化：tEELcos0(1-2)式中ωL比原子振动频率大很多，而与电子的振动频率相当。则感生偶极矩M可写成电场E的级数表示式nEnEEEM!1!31!2132(1-3)式中α是电子极化率，β是超极化率，γ、ζ是高阶秩张量。我们只讨论正常拉曼散射的线性相，即E，将α对简正坐标按泰勒级数展开3033202200!31!21QQQQQQ(1-4)上式中的Q的一次项确定了一级拉曼效应，二次项确定了二级拉曼效应。若分子中的原子以ωq频率振动，则由tCOSQQq0可得一次拉曼效应中的电子极化率随时间变化规律为tQQtqcos000(1-5)所以有ttEQQtEttEQQtEEtMqLqLLqLLcoscos21coscoscoscos0000000000(1-6)可以看出感生偶极矩M振动不仅有入射光频率L，而且还有qL两种对称分布在L两侧的新频率，它们起源于原子振动队电子极化率α的调制。前者相应于频率不变的弹性光散射，如瑞利散射；后者相应于频率发生变化的非弹性光散射，即拉曼散射。而频率减少的qL称为斯托克斯频率；频率增加的qL称为反斯托克斯频率。对于前者，散射的分子从入射光中“吸收”一个振动量子，而后者，散射分子放出一个振动量子和入射的光量子“结合”成频率为qL的散射光。诚然，经典光电磁场理论能很好的解释拉曼频移的物理起因，但是，在斯托克斯与反斯托克斯散射强度之比的计算中得到了，出现了与实验事实相反的结论：由电磁波辐射方程组可推算出偶极子散射强度为2332tMctI(1-7)将(1-6)式代入上式得拉曼散射强度为交叉项＋tBtBtBAEtIqLqLL22222122020coscoscos(1-8)式中的42020LB＝相应于瑞利散射项，4200222141qLQQB相应于斯托克斯散射项，4200222241qLQQB相应于反斯托克斯散射项，因此44qLqLII－＝反斯托克斯斯托克斯，但是实验事实却是反斯托克斯斯托克斯II。所以用经典电磁理论不能很好的解释散射光强的问题。拉曼散射的量子理论以LL,分别表示激发光入射光子的频率和波矢，以ss,分别表示散射光子的频率和波矢，以qq,分别表示散射过程中伴随产生或湮灭的元激发的频率和波矢。当一束光入射到分子上时，入射光（量子）LL,被分子吸收后使电子和晶格振动从初态qenn,跃迁到一个虚中间态,qenn；随即辐射出散射光子ss,，由中间虚态回到终态'',qenn，与此同时，产生（或湮灭）了一个频率为q而波矢为q的元激发，见图1－2。多粒子（核与电子）组成的系统遵从的含时薛定格方程为),(),(0)0(0trtitrH(1-9)LLLLssssqq图1－2拉曼散射量子跃迁示意图式中r代表各粒子的所有坐标。若对不含时（即稳态）薛定格方程)()(0rErH的本征值和本征函数分别是nE和n，则(1-9)式的通解为tinnnnertatr)(),()0((1-10)展开系数)(tan表示t时刻，系统态处于非微扰本征态n的几率为2)(tan。设系统在未受光照微扰前处于对k态，即1ka且kn时0na，则系统未受微扰前的含时薛定格方程的解为tikkkertr)(),()0((1-11)当一束光照到分子上时，相当于系统上加一含时微扰'H，可设整个系统总哈密顿算符为'0HHH光子场与分子体系的同一波函数Ψ满足薛定谔方程)'(0HHti(1-12)该方程的微扰解只取到一级近似时可以写成trtrtrtrkkk,,,,10(1-13)其中trk,0表示光照微扰时体系的零级近似波函数即为(1-11)式所示，而trk,1为此时的一级近似，且knnknktratr,,0,1光波电磁场于系统的微扰互作用能为MEH'，其中光波电磁场E可以写成titiLLeAeAE*，式中A是复振幅，则titiLLeMAeMAH*'(1-14)将(1-13)和(1-14)式代入(1-12)式做求解处理，于是得titiLkkLkkk)(exp)(exp1(1-15)式中rrLrkkrkMA)()(1(1-16)rrLrkkrkMA)()(1(1-17)而rdMMMKrrkkr**，krrk(1-18)系统分子受光照微扰时产生能级跃迁，引致的电偶极跃迁矩kmindM为rdtrMtrtMkmkmind),(),()(*(1-19)由(1-13)式到(1-18)式可得])(exp[])(exp[)exp()(tiDtiCtiMtMLkmkmLkmkmkmkmkmind(1-20)式中的kmC和kmD分别为rLrmkmkrLrkrmkrkmMAMMMAC)()(1(1-21)rLrmkmkrLrkrmkrkmMAMMMAD)()(1**(1-22)因为mkkmCD*，对mk的条件可得tikktikkkkkkindLLeCeCMtM*(1-23)式中rLrkrkkrLrkrkkrkkMAMMMAC)()(1(1-24))(tMkkind是k态中偶极子动量的期待值，是实的，且与入射辐射有相同的时间关系。因此，偶极矩)(tMkkind辐射的强度仍有以下的经典表达式：23)(32tMctIkkindkk(1-7)对时间取平均得020323)(1lim32)(32dttMctMcIkkindtkkindkk(1-25)由(1-23)式可得24332kkLkkCcI(1-26)(1-26)式正是（偶）极矩为tMkkind偶极子的瑞利散射光强。需特别注意的是：与tMkkind相反，tMkmkind,是复的，欲求出与(1-20)式中个别真实偶极子经典辐射相关联的情况，必先考虑构成真实偶极子的情况，即mkindkmindkmindkmindmkindMMMMM*)exp()exp(*tiMtiMkmkmkmkm])(exp[])(exp[*tiCtiCLkmkmLkmkm])(exp[])(exp[*tiDtiDLkmkmLkmkm(1-27)代入到tmkindkmtMcI2332ˆ中得242424334ˆkmLkmkmLkmkmkmkmDCMcI(1-28)上式中的第一项对应的是与外来激光频率L无关的伴随mk跃迁的自发辐射。式中的第二项就是散射光频率为)(Lkm的正常拉曼散射，当EkEm时，为反斯托克斯散射；当EkEm时，为斯托克斯散射。式中的第三项表示伴有两个量子感应发射，即mk的跃迁。这类发射只有在受激粒子数剧增时才能被观测到[1]。